纳滤膜的发展历程
纳滤膜及其应用
纳滤膜及其应用摘要：纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。
它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150－500左右，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。
被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。
纳滤介于反渗透和超滤之间由于其截留的颗粒比超滤小些，其透过率比反渗透大些操作压力也不太高近十几年来发展迅速是当前膜分离技术与开发的热门研究课题之一。
本文综述了纳滤膜的特性、分离机理、研究现状及其在各方面的应用。
关键词：纳滤；纳滤膜；分离机理；制备方法；应用1、纳滤及纳滤膜的概述纳滤（NF）是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200 Da以上、分子大小约为1 nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1 000之间，对NaCl的截留率一般为40%～90%，对二价或高价离子的截留率高达99%。
由于操作压力一般小于1.5 MPa，也被称为低压反渗透膜或疏松的反渗透膜。
纳滤膜的孔径通常为1～10 nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。
因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于电荷效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。
它的过滤范围介于反渗透和超滤之间，推动了膜技术及相关应用领域的发展，并已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域及水处理过程中得到广泛应用[1]。
纳滤膜的一个很大特征是膜上或者膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性,即筛分效应和电荷效应。
分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。
膜的电荷效应又称为Do nnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。
纳滤(NF)
CA-RO膜的开发
RO复合膜的开发 （1972年NS-100）
1995年 开发
低压高截留率RO膜
NaCl截留率≥99% NTR-759H、 BW-30(即FT-30)、
SU-700
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微滤（MF） 超滤（UF） 纳滤（NF） 反渗透（RO）
细菌、病毒 悬浮颗粒
蛋白质、酶等 大分子有机物 抗生素、合成药、染料 二价及多价盐、二糖等
单价盐（NaCl、KCl等）
水
膜分离特性示意图
Nanofiltration membranes
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第二节. 纳滤膜的分离机理
与UF膜相比，NF膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子 存在Donnan效应；与RO膜相比，NF又不是完全无孔的， 因此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。
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非平衡热力学的研究是对唯象理论的研究，它可用于描绘 一个体系同时伴生（或称耦合）两个或几个过程，也即体 系中有几个“物流”和几个相应的共轭力。膜渗透作用正 是如此。
膜可以划成很多薄层来考虑，正如非平衡热力学假定，体 系划分为很多小体积元，则每个体积元都可作为平衡体系 加以处理，并定义出热力学函数，称为局部平衡原理，这 是非平衡热力学中的连续性体系部分。非平衡体系中，相 邻的体积元之间并不达到平衡，可有能量和物质的流动， 这是非平衡热力学中的不连续体系部分。这种自发的变化 是不可逆过程，故非平衡热力学又称不可逆过程热力学。
Nanofiltration membranes
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一、转化法
可分为UF膜转化法和RO膜转化法
UF膜转化法——先制得较小孔径的UF膜， 然后对其进行热处理、荷电化后处理，使膜 表面致密化。
饮用水纳滤膜
饮用水纳滤膜设备简介饮用水设备是自来水深度净化处理的核心装置，优质饮用水的生产工艺一般为预处理系统+膜过滤+杀菌。
依据原水水质情形可选择微滤、超滤和纳滤技术生产优质饮用水，但当原水电导率较高时采纳一级反渗透亦可获得含有肯定量矿物质的优质饮用水。
饮用水纳滤膜是一种特别而又很有前途的分别膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150—500左右，截留溶解性盐的本领为2—98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。
被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分别药品中的有用物质等。
设备工艺流程原水→潜水泵→絮凝剂加药泵→絮凝沉淀水箱→加压泵→多介质过滤器→紫外线杀菌器→活性炭过滤器→精密过滤器→超滤装置→紫外线杀菌器→储水罐应用管道直饮水应用纳滤可以截留二价以上的离子和其他颗粒，所透过的只有水分子和一些一价的离子（如钠、钾、氯离子）。
纳滤可以用于生产直饮水，出水中仍保留肯定的离子，并可降低处理费用。
挥发有机物去除对饮用水中痕量挥发性有机物具有较高的去除率。
去除水中有机物纳滤膜在饮水处理中除了软化之外，多用于脱色、去除天然有机物与合成有机物（如农药等）、三致物质、消毒副产物（三卤甲烷和卤乙酸）及其前体和挥发性有机物，保证饮用水的生物稳定性等。
三致物质的去除纳滤膜能够去除水中大部分的有毒有害的有机物和Ames致突变物，使TA98及TA100菌株在各试验剂量下的致突比MR值均小于2，Ames试验结果呈阴性。
进一步的讨论将要考察纳滤技术对饮水中的内分泌干扰物质的截留特性，为安全优质饮水供给依据。
消毒副产物去除消毒副产物重要包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）和可能的三氯乙醛氢氧化物（CH）。
纳滤膜对这三种消毒副产物的前体物的平均截留率分别为97%、94%和86%。
此外，纳滤出水是低腐蚀性的，对饮用水管网的使用期和管道金属离子的溶出有正面的影响，有利于保护配水系统的全部材科。
纳滤
纳滤纳滤的定义：纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。
纳滤的发展：最早有关纳滤技术专利出现于20世80年代，到1990年，只有9项专利，在以后的5年中出现了69项专利，到目前为止，有关纳滤及其应用的专利已经超过330项，其应用涉及石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、环保、冶金等众多领域。
我国对纳滤膜的研制开始于20世纪80年代后期。
产品主要有：CA-CTA纳滤膜，S-PES涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜。
纳滤膜的特点：纳滤膜是多层聚合物组成的复合型膜，纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的一种膜。
纳滤膜的表层孔径范围在纳米级(10-9m)，平均孔径为2mm，相对分子质量截留范围为200-1000。
其表面分离层通常荷负电化学基团，多数纳滤膜表面荷负电。
由于其孔径和表面荷电是纳滤膜分离具有两个特征，即筛分效应和电荷效应。
反渗透膜脱除了所有的盐和有机物，而超滤膜对盐和低分子有机物没有截留效果。
纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透膜所截留的无机盐。
与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物和无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点。
纳滤膜的材料及制备方法：纳滤膜的成膜材料基本上与反渗透材料相同。
商品化纳滤膜的膜材质主要有以下几种：醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)和聚乙烯醇(PVA)等。
纳滤膜的制备工艺大致有以下几种：相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法、转化法等，其中界面聚合法是制备纳滤膜最常用的方法。
无机材料纳滤膜一般采用溶胶-混凝法制备。
转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法。
纳滤膜的污染及清洗：纳滤膜污染的特性与水中污染物的物理、化学、微生物性质密切相关，可分为无机污染、有机污染和微生物污染。
控制纳滤膜过程污染的方法大体可分为以下四种：（1）清洗：清洗方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能力以及污染物的种类，常用的方法有物理方法和化学方法两类。
纳滤膜技术及应用介绍
纳滤膜技术及应用介绍纳滤膜技术是一种通过纳米孔径膜进行分离和过滤的膜技术。
纳滤膜又称为纳米滤膜，其孔径通常在1-100纳米之间，比传统微滤膜的孔径小得多。
由于其极小的孔径，纳滤膜能够有效地分离和过滤大部分微观粒子和溶质，具有高效、高选择性和高通量的特点。
它广泛应用于饮用水处理、废水处理、生物医药、食品饮料、化工等领域，具有重要的应用价值。
纳滤膜技术的应用领域非常广泛。
首先，它在饮用水处理和废水处理领域发挥着重要作用。
纳滤膜通过其微小的孔径可以有效地去除水中的微生物、细菌、病毒、重金属离子和有机物质等有害物质，从而提高水质水量。
其次，在生物医药领域，纳滤膜被广泛应用于生物制药的药品提纯、细胞分离、蛋白质纯化等方面。
由于其高选择性和高通量的特点，纳滤膜具有良好的吸附性能和分离效果，能够有效提高生物医药制药工艺的效率和质量。
此外，纳滤膜还被广泛应用于食品饮料行业。
例如，纳滤膜可以用于果汁的澄清和浓缩、啤酒的酵母分离、乳制品的浓缩和蛋白质分离等工艺中，能够提高食品饮料的品质和口感。
另外，在化工领域，纳滤膜也有着重要的应用。
它可以用于有机溶剂的回收、脱盐水的处理、工业废水的处理等方面，满足工业生产中对溶剂和水质的要求，减少污染物的排放，保护环境。
纳滤膜技术的发展历程可以追溯到20世纪60年代初，起初主要用于海水淡化和废水处理。
在过去的数十年里，随着纳米技术和膜技术的不断发展，纳滤膜技术得到了长足的发展，成为膜分离技术的重要分支之一。
纳滤膜的制备方法多种多样，包括溶液浇铸法、溶胶凝胶法、电渗析法、原子层沉积法等。
这些方法可以制备不同材质和结构的纳滤膜，如聚合物膜、陶瓷膜、金属膜等，以满足各种不同领域的需求。
纳滤膜的材料选择对其性能和应用起着至关重要的作用。
目前常见的材料包括聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚醚酮、纳米复合膜等。
这些材料具有优异的耐化学腐蚀性、耐高温性和机械强度，能够满足不同工艺条件下的使用需求。
纳滤技术简介及水处理中的应用
纳滤技术简介及水处理中的应用纳滤技术简介及水处理中的应用一、纳滤技术简介纳滤（NF）是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术。
纳滤膜的截留相对分子质量为200～1000，膜孔径约为1nm，适宜分离大小约为1nm 的溶解组分，故称为"纳滤"。
纳滤的操作压力通常为0.5～1.0 MPa，一般比反渗透低0.5～3 MPa，并且由于其对料液中无机盐的分离性能，因此纳滤又被称为"疏松反渗透"或"低压反渗透"。
纳滤技术是为了适应工业软化水及降低成本的需要而发展起来的一种新型的压力驱动膜过滤。
纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效地截留二价及高价离子和相对分于质量高于200 的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺低，因而被广泛应用于超纯水的制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。
纳滤膜的一个显著特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。
分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。
膜的电荷效应又称为Donnan 效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。
对不带电荷的分子的过滤主要是靠筛分效应。
利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离; 而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应。
纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不同。
一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为筛分效应; 反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解—扩散过程（静电效应）;纳滤膜存在纳米级微孔，且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。
对于纯电解质溶液，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，而如果同性离子为多价，则截留率会更高。
纳滤技术的发展历史
纳滤技术的发展历程纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，截留分子量大约在100～1000范围，孔径约为几纳米，分离对象的粒径约为1nm。
纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，是近来世界各国优先发展的膜技术之一。
目前纳滤已在生活用水，工业给水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到广泛的应用。
一、纳滤技术的发明和命名纳滤技术的起点来自于20世纪70年代TilmTec公司对NS-300的研究。
当时John E Cadotte在研究中发现将哌嗪与1.3.5-苯三甲酰氯结合，再与间苯二甲氯混合，制备成一系列超薄层复合膜具有令人惊奇的高通量特性，这些膜对水溶液中的氯离子表现很高的渗透性，而对硫酸根离子有很高的截留率。
图一纳滤膜的表面结构当时，以色列脱盐公司用“混合过滤”（Hybrid Filtration）来表示这种介于反渗透膜和超滤膜之间的膜分离过程，称为“疏松性反渗透”（Loose RO）；也有将其称作“致密型超滤膜”，但都不能很好地表达其特性。
直到1984年，FilmTec推出商用纳滤膜模组，并根据其分离孔径为1nm左右而将这种膜技术成为纳滤，并一直沿用至今。
二、纳滤技术发展大记事1970年代：纳滤膜诞生于低压反渗透研究，优异奇特的性能立即吸引了膜技术领域的极大关注。
1980年代：“纳滤”被正式命名，相关产品进入商业领域，在水质软化、饮用水中天然有机物（Natual Organic Matter，NOM）的去除中得到应用。
1987年：首篇有关“纳滤”的文献发表◆Eriksson,P.,1988.Nanofiltration extends the range of membrane filtration.Environm. Prog.7(1),58-62.◆Conlon,W.J.,McClellan,S.A.,1989.Membrane softening:treatment process comes of age,J.AWWA81(11),47-51.◆ D.Watson,C.D.Hornburg,Low energy membrane nanofiltration for removal of color organics and hardness from water supplies,Desalination72(1989)，111990年代：纳滤作为主流膜处理技术登上历史舞台，有关纳滤的科学研究增多，技术发展加速，学术论文数目激增，一批拥有核心技术的纳滤膜研发生产企业开始涌现，如德国Nanoton、荷兰Lenntech等。
纳滤
饮用水水质标准
单位:mg/L WHO 欧盟 美国
硬度* 硝酸盐
砷 氟化物
铝 铅 总农药 总三卤甲烷 总有机碳
500 50# 0.01 1.5 0.2 0.01
50# 0.01 1.5 0.2 0.01 0.0005 0.1
10& 0.05 4.0
0.015
0.08
* 硬度以碳酸钙计 # 硝酸盐以硝酸根计
• 在饮用水制备过程中，纳滤膜在 去除无机盐和有机物的同时也可
去除重金属污染物
膜法水制备
——去除农药残留物
• 常见的除草剂和杀虫剂
– 莠去津、西玛津、敌草隆、二乙醇胺、 氰基吖嗪和羟基二甲氧苯基苯并呋喃醇等
• 活性炭吸附法
– 水中NOM的竞争吸附导致农药吸附效率下降
• 臭氧或过氧化氢氧化法
– 将农药大分子氧化成小分子后会促进水中细菌的再繁 衍
– 在通氯消毒以后，去除可能生成的THMs和HAA
膜法水制备
——去除消毒副产物
• 研究表明，纳滤膜可以 去除水中存在的THMs
• 纳滤膜对水中的THMs和 HAA的截留程度与地下 水水质（TOC和溴离子 含量）、通氯量、膜过 程操作参数以及膜的污 染程度有关
膜法水制备
——去除内分泌干扰化学物质
• 近年来各国政府、环境保护组织和科学家们越来 越重视内分泌干扰化学物质（EDCs）对人类和野 生动物的影响
• 依据纳滤膜对低分子量中性溶质分子的筛分作用， 可以有效地去除地表水和地下水中的农药残留物
膜法水制备
——去除消毒副产物
• 直接通氯气溶于水中生成次氯酸杀灭细菌和微生
物
过量的氯
三氯甲烷及其中间体(THMs)
NOM
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纳滤膜的发展历程
纳滤膜是一种用于分离物质的特殊膜材料。
其发展历程可以追溯到20世纪50年代，经过了数十年的研究与发展，至今已经成为重要的分离与净化技术之一。
最早的纳滤膜是由羊肠制成的。
由于羊肠具有特殊的结构，可以单向通透水分子等小分子，而阻挡其它较大分子的通过。
这种羊肠膜被称为“纳滤膜的鼻祖”。
随着时间的推移，科学家们开始研发出更为高效的纳滤膜材料。
1960年代，发现了聚酰胺纤维膜的纳滤效应。
这种材料具有
极小的孔径，能够有效地过滤掉溶解在水中的离子、大分子有机物质等。
聚酰胺纤维膜开创了新的纳滤膜材料时代。
在1970年代，研究人员又发现了新的纳滤膜材料——多孔陶
瓷膜。
多孔陶瓷膜的孔径更小，能够通过更加精细的分子筛选，实现更高效的分离与净化。
这种材料使纳滤膜技术得到了进一步的发展。
随着纳滤膜技术的发展，一系列的新型材料被推出。
1980年代，研究人员开发出了中空纤维膜。
中空纤维膜由许多微小的中空纤维组成，能够提供更大的过滤表面积，增加分离效率。
这种膜具有较高的机械强度和稳定性，被广泛应用于饮用水净化、食品加工等领域。
1990年代，随着纳米技术的发展，纳滤膜材料迎来了一次巨
大的突破。
研究人员创造性地利用纳米材料制备出新型的纳滤
膜。
这些膜具有更加精确的孔径控制，能够有效地过滤微小的颗粒、离子等。
纳米纳滤膜在水处理、药物制造等领域具有广泛的应用前景。
21世纪以来，由于纳滤膜技术的不断发展，新型材料与新的制备技术不断涌现。
如中子纳滤膜、电动纳滤膜等。
这些新型纳滤膜不仅提高了分离效率，同时降低了能耗和成本，为纳滤膜应用开辟了更广阔的前景。
总的来说，纳滤膜的发展经历了从羊肠膜到聚酰胺纤维膜、多孔陶瓷膜、中空纤维膜再到纳米纳滤膜的演进过程。
不断提高的分离效率和经济性使纳滤膜成为了重要的分离与净化技术，在食品、饮用水处理、医药等领域发挥了积极作用。
随着科学技术的进一步进展，相信纳滤膜还有更多的应用与突破等待我们去发现和探索。