第七章 氧化还原反应和电极电势.
氧化还原与电极电势
电极导体所构成。
第五类：膜电极—是通过传感膜选择识别能力，感受待测
物质，并产生信号。
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常见电极
甘汞电极 calomelelectrode
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常见电极
氯化银电极 silver— chloride—
— electrode
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常见电极
离子选择电极——膜电极 ion—selective—electrode membrane—electrode
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7.2.2 原电池的组成及其表示
若电极反应无金属导体, 用惰性电极Pt或C (石墨) 纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边, 用“,”分开.
例题: 将反应: 2Fe2+(1.0mol·L-1) + Cl2 (100kPa) → 2Fe3+(0.10mol·L-1) + 2Cl-(2.0mol·L-1)设计成原电池, 并写出电池 符号.
(即——原子表观电荷数).
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7.1 氧化还原反应的基本概念
确定氧化数的规则:
1、单质中元素的氧化数为零; 例如: H2中H的氧化数为0. 2、氢的氧化数一般为+1, 在金属氢化物中为-1; 例如: NaH中H的氧化数为-1. 3、氧的氧化数一般为-2; 在过氧化物中为-1; 在 氧的氟化物中为+1或+2。
加氧氧化 去氧还原
2Cu+O2 =2CuO CuO+H2 =Cu+H2O
加氢还原 去氢氧化
CH3-CO-CH3→CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2OH→CH3-CHO
第7章 第2节 原电池及电动势
(Hg2Cl 2 / Hg) 0.2415V.
将待测电极与参比电极组成原电池
参比电极
银-氯化银电极
电极反应: AgCl(s)+e Ag(s)+Cl (aq)
Ag + (aq)+e- Ag(s)
电极符号: Ag∣AgCl∣Cl-
T=298K时，标准电极电势为0.2223V 饱和电极电势为0.2000V
M活泼
M不活泼
如果溶解 > 沉积则如图a； 如果沉积 > 溶解则如图b。 都会形成双电层, 产生电势差, 称之为金属的电极电势。 用 (氧化态/还原态)表示, 例如 (Cu2＋/Cu)等。
双电层
Mn+稀 Mn+浓 溶解 >沉积 沉积 >溶解 M Mn+(aq) +ne-
值越大, 氧化能力越强; 值越小, 氧化能力越弱。
原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的电动 势，用E 来表示。 规定: 原电池的电动势等于正极的电 极电势减去负极的电极电势。
E = 正－Leabharlann 负Eθ= θ正－θ负三、原电池的电极电势
(4) 标准电极电势的测定:
电极电势的绝对值无法测定，实际应用中只需知 道它们的相对值，我们人为地选择某一电极为标准， 规定电极电势为零，而把其他电极与此标准电极构成 的原电池的电动势，作为该电极的电极电势。
Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+)
⑥ 参与电极反应的其它物质也应写入电池符号中。
Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt | O2(p) | H2O，OH- (c1)
化学物质的氧化还原反应与电极电势
化学物质的氧化还原反应与电极电势在化学反应中，氧化还原反应是一种非常重要的反应类型。
氧化还原反应是指物质中某种原子失去电子，被氧化为更高氧化态，同时另一种原子获得电子，被还原为更低氧化态的反应。
这个反应的基础是电子的转移，因此电极电势的概念在氧化还原反应中扮演了关键的角色。
1. 氧化还原反应的基本概念在氧化还原反应中，发生氧化的物质称为氧化剂，它接受其他物质的电子，并自身被还原。
而发生还原的物质称为还原剂，它将电子转移给其他物质，自身被氧化。
通过电子的流动，原子的氧化态和还原态发生了变化，反应造成了原子之间电荷的重新分配。
2. 电极电势的基本概念电势差是一个用来衡量电场强度的物理量，电势差的存在使得电荷能够在电场中移动。
在氧化还原反应中，电极电势是指某一电极的电位与标准氢电极之间的差异。
标准氢电极被定义为电极电势为0V的参照物。
3. 电极电势的测量方法为了测量电极电势，可以使用电化学电池，其中包括一个被测电极和一个参比电极。
常用的参比电极是标准氢电极，由于标准氢电极的电极电势被定义为0V，因此可以用来测量其他电极的电势差。
在实际测量中，常使用电位计来测量电势差。
4. Nernst方程Nernst方程是描述电极电势与电子浓度之间关系的方程。
根据Nernst方程，电极电势与反应物浓度之间存在着明确的关系。
通过计算Nernst方程中的各项参数，可以得出电极电势的数值。
5. 影响电极电势的因素电极电势不仅与反应物浓度有关，还受到温度、压力和电解质浓度等因素的影响。
在控制这些因素的条件下，可以通过调整反应物的浓度来改变电极电势的数值。
6. 应用举例氧化还原反应和电极电势的研究在多个领域具有广泛的应用。
例如，在电化学电池中，电极电势的变化可以产生电能；在腐蚀领域，电极电势的测量可以帮助了解金属的腐蚀情况；在生物体内，氧化还原反应和电极电势的平衡对维持正常的生理功能至关重要。
总结：氧化还原反应是化学反应中的重要类型，涉及到电子的转移。
氧化还原反应和电极电势
常见元素电负性（鲍林标度）
氢 2.1 锂 1.0 铍 1.57 硼 2.04 碳 2.55 氮 3.04 氧 3.44 氟 4.0
钠 0.93 镁 1.31 铝 1.61 硅 1.90 磷 2.19 硫
2.58 氯 3.16
钾 0.82 钙 1.00 锰 1.55 铁 1.83 镍 1.91 铜
1.9 锌 1.65 镓 1.81 锗 2.01 砷 2.18 硒 2.48 溴
2.96
铷 0.82 锶 0.95 银 1.93 碘 2.66 钡 0.89 金
2.54 铅 2.33
一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，
小于1.8的是金属元素，在1.8左右的元素既有金
确定氧化值的方法如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O 元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2； 但在过氧化物中为 -1；在 OF2 中为 +2。 (3) H 元素在一般化合物中的氧化值为 +1；但 在金属氢化物中为 -1。 (4) 在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离 子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和 等于离子的电荷数。 (5) 分子中所有元素氧化值代数和等于零。
2H+ (aq) 2e H2 (g)
这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂 片与 H+ 活度为１的酸溶液之间的电势 差，称为标准氢电极的电极电势。规 定标准氢电极的电极电势为零：
E (H /H2 ) 0.0000 V
(二) 标准电极电势的测量 （-）标准氢电极 待测标准电极（+）
====
三、氧化还原电对
任何氧化还原反应都是由两个“半反应”组成的，一个是氧化剂被还原的半 反应，一个是还原剂被氧化的半反应。
医学化学-ch7氧化还原与电极电势
氧化剂:氧化数降低的物质； 还原剂:氧化数升高的物质。
氧化数升高被氧化 Cl2 ＋ 2I- = 2Cl- ＋ I2 氧化数降低 被还原
2I-
I2＋2e-
失e-，氧化半反应
Cl2 ＋ 2e-
2Cl-
得e-，还原半反应
第7章 氧化还原反应与电极电势
氧化还原的基本概念
2、氧化或还原反应与电对 氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物 质构成。电对符号记作：氧化型／还原型。
Cu2+ + 2e- →Cu Zn - 2e- →Zn2+
第7章 氧化还原反应与电极电势
原电池与电极电势—— 铜锌原电池
第7章 氧化还原反应与电极电势
原电池与电极电势——组成
每个原电池都是由两个半电池构成。
Zn - 2e- →Zn2+
Cu2+ + 2e- →Cu
Zn2+
Cu2+
(氧化型物质)
原
(氧化型物质)
第7章 氧化还原反应与电极电势
原电池与电极电势——组成
课堂练习
1、Cr2O72-+6Cl-+14H+ → 2Cr3++3Cl2↑+7H2O (-)Pt, Cl2(p)|Cl-(c)||Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3)|Pt(+)
2、 2H2 + O2 → 2H2O (-) Pt, H2(p1) | H+(c1) ||H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)
★ 离子型化合物中元素的氧化数等于该离子所带的电荷 数，如NaCl。
★共价型化合物中, 两原子的表观电荷数即为它们的氧 化数，如 HCl。
第7章 第1节 氧化还原与电化学
例如，在CH3Cl 和CHCl3 两种化合物中，碳的化合 价都是4 价。但两种化合物中碳的氧化数不同。 CH3Cl中碳的氧化数是-2。
C的氧化数 3 H的氧化数 1 Cl的氧化数 0 C的氧化数 3 1 1 (1) 2
CHCl3中碳的氧化数是2。
C的氧化数 H的氧化数 3 Cl的氧化数 0 C的氧化数 1 1 3 (1) 2
得失电子
H2 (g) Cl 2 (g) 2HCl(g) 电子偏移
特征：有元素化合价升降。 本质：有电子的得失或偏移。
二、氧化还原反应
0 0 +1 -1 2Na＋Cl2 ＝ 2NaCl
Na Na+
失去e-
Cl [ Cl
]
0 0 +1-1 H2＋Cl2 ＝ 2 HCl H Cl
失去e-后
得到e-后
(-2)×7=14
(4) 用观察法配平氧化数未变的元素原子数目
7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O
氧化数法
优点：简单、快速。
适用于水溶液和非水体系的氧化还原反应。
缺点：必须知道反应中各元素原子的氧化数的变化。 对于酸碱溶液中复杂的氧化还原反应的配平不太方便。
配平氧原子的经验规则
配平方程中，难点通常是没有发生氧化数变化的原子 的配平，有时需要加氢、水或碱进行调节。 比较方程式两 配平时左边应 介质条件 边氧原子数 加入物质 H+ 左边O多 酸性 H2O 右边O多 H2O 左边O多 碱性 OH右边O多 生成产 物 H2O H+ OHH2O
10HClO3+3P4+18H2O 10HCl+12H3PO4
氧化还原反应与电极电势
氧化还原反应与电极电势
氧化还原反应与电极电势是一种国际公认的形式，用来描述电池的工作原理和发电的
过程，可以更加清楚地了解电池电极间的电子传递过程。
氧化还原反应是一种化学过程，它描述了一种元素通过氧化过程将另一种元素转化为
氧化物的反应过程。
它也是电池有效发电的关键，使得电极区域中的元素生成和分解氧化物。
电极上的氧化反应在电极电势的作用下发生，该电位是由电极的外界条件决定的，如
溶液的离子浓度、电极表面的激活性など。
电极电势是一个对称性参数，描述了电极之间的电势差异，是极细胞发生氧化还原反
应的基础。
不同类型的电极电势会带有不同的符号，表述同一种离子在两种不同电极间的
电势不平衡。
通常来说，负载氧化还原反应一般涉及正负两股电流，正电极上会产生氧化
反应，而负电极上则会发生还原反应。
电极电势的增加会促使电极间的氧化还原反应的速度加快，而降低会使氧化还原反应
停止，其原理在于—此刻电极间的电位差已经不足以承担有电荷离子穿过时所需的能量需求，使得电荷离子无法迁移，从而影响氧化还原反应的速度。
电极之间的氧化还原反应是电池有效发电的关键，对电极电势的检测和控制至关重要，可以更加准确地进行电极间的电子传递，可以保证极细胞的正常发电，维持池内的压力平衡，最终获得更高的性能和可靠的发电效果。
7第七章 氧化还原反应和电极电势6
标准压力的氢气饱和了的铂片和H＋浓 度为1mol·L－1溶液间的电势差，电化 学上规定为零，即
EΘ H H2
0.00V
图10－2 标准氢电极
标准氢电极装置图
测定某给定电极的标准电极电势时，可将待 测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：
====
(-)标准氢电极 待测标准电极(+)
二、氧化剂和还原剂
元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。 在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；
元素的氧化值降低的过程称为还原。 氧化过程和还原过程总是同时发生的。 在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升高的物质称为
还原剂，它的反应产物称为氧化产物。 组成元素的氧化值降低的物质称为氧化剂，它的反应产
分别配平两个半反应：
2I I2 +2e
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合
并，写出配平的离子方程式：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
最后写出配平的氧化还原反应方程式：
K2Cr2O7 6KI 7H2SO4
Cr2 (SO4 )3+4K2SO4 +3I2 +7H2O
测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标 准电极电势。
当把金属放入其盐溶液中时， 在金属与其盐溶液的接触面上就 会发生两个相反的过程：
①金属表面的离子由于自身的热运动及 溶剂的吸引，会脱离金属表面，以水合 离子的形式进入溶液，电子留在金属表 面上。②溶液中的金属水合离子受金属 表面自由电子的吸引，重新得到电子， 沉积在金属表面上.
双电层示意图
由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个
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第七章 氧化还原反应和电极电势首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例 9-1 25℃时测得电池 (-) Ag,AgCl(s) |HCl(c ) |Cl 2(100kp),Pt (+) 的电动势为 1.136V ，已知θϕ( Cl 2/Cl -)=1.358V , θϕ( Ag +/Ag)=0.799 6V ，求AgCl 的溶度积。
析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst 方程求出θϕAgCl/Ag 。
(2)AgCl 的平衡AgCl(s)Ag + + Cl -，方程式两侧各加Ag ：AgCl(s) + AgAg + + Cl - + AgAgCl 与产物Ag 组成AgCl/Ag 电对；反应物Ag 与Ag +组成Ag +/Ag 电对。
AgCl(s)的溶度积常数为：V 05916.0log θsp nE K ==V05916.0)(θ/Ag Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn 。
解 由电池表达式：正极反应 Cl 2 + 2e - → 2 Cl -，-/ClCl2ϕ=θ/ClCl2-ϕ+20.05916Vlg 2Cl ][Cl 2-P 负极反应 Ag + Cl - → AgCl(s) + e -，AgCl/Ag ϕ=θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-电池反应 Cl 2(g) + 2Ag → 2AgCl(s) E =-/ClCl2ϕ-AgCl/Ag ϕ＝(θ/ClCl2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2-P )-(θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-) =1.136V ， 将θ/ClCl2-ϕ和2Cl P 数据带入θAgCl/Agϕ＝θ/Cl Cl 2-ϕ－1.136 V ＝1.358 V －1.136 V ＝0.222V ， 又由 AgCl(s) + AgAg + + Cl - + AgV 05916.0log θsp nE K =V05916.0)(θ/AgAg θAgCl/Ag +-ϕϕn =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V ＝-9.76 K sp (AgCl) = 1.74×10-10例 9-2 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl 2(100kp),Pt (+)（2）(-) Pb, PbSO 4(s)| K 2SO 4‖KCl| PbCl 2(s),Pb (+) （3）(-) Zn | Zn 2+‖MnO 4-, Mn 2+, H +| Pt (+) （4）(-) Ag | Ag + (c 1)‖Ag +(c 2) |Ag (+)析 将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解 （1）正极反应 Cl 2+2e - → 2 Cl －此电极为气体电极负极反应 Ag+Cl - → AgCl(s)+e - 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 2Ag+Cl 2 →2AgCl(s) n =2（2）正极反应 PbCl 2(s)+2e - →Pb+2Cl - 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极负极反应 Pb+SO 42- →PbSO 4(s)+2e -此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl 2(s) +SO 42-→PbSO 4(s) +2Cl - n =2（3）正极反应 MnO 4- +8 H ++5e - →Mn 2++ 4 H 2O 此电极为氧化还原电极负极反应 Zn → Zn 2++2e - 此电极为金属及其离子电极 电池反应 2MnO 4- +16 H +＋5Zn→2Mn 2+＋8 H 2O ＋5Zn 2+ n=10 （4）正极反应 Ag +(c 2) +e - → Ag 此电极为金属及其离子电极负极反应 Ag → Ag + (c 1) + e - 此电极为金属及其离子电极 电池反应 Ag +(c 2) → Ag + (c 1) n =1例 9-3 在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L -1和1.00mol·L -1的溶液中加入铁粉，哪一种金属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9V ，θϕ(Ag +/Ag)=0.799 6V 。
析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。
氧化能力的氧化型物质将首先被还原。
随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解/A gAg+ϕ= θ/Ag Ag +ϕ＋ 0.059 16Vlog[Ag +] ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V/CuCu2+ϕ= θ/CuCu2+ϕ= 0.341 9 V由于/Ag Ag +ϕ＞/Cu Cu 2+ϕ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
当/Ag Ag +ϕ=/Cu Cu 2+ϕ时，Cu 2+离子被还原。
则/AgAg+ϕ= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V [Ag +] = 1.82×10-8（mol·L -1）例9-4 298K 时电池(-)Pt,H 2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的θΕ=0.926V ，反应H 2(g)+21O 2(g) =H 2O(l)的△r H m θ= -285.84kJ ·mol -1。
又：H 2(g) O 2(g) H 2O(l) Hg(l) HgO(s)S θ/J·mol -1·K -1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s)Hg(l) +21O 2(g)(1) 在298K 时氧的平衡分压；(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 → Hg(l) +H 2O(l) ……（1式）△r G m θ= -nFE θ=-2×96 500C·mol -1×0.926V ＝-178 718 J·mol -1由 H 2(g) + 21O 2(g)＝H 2O(l) ……（2式）△r G m θ[H 2O (l)]＝△r H m θ－T △r S m θ＝-285 840J·mol -1-298K×(69.94-130.5-21×205.03) J·mol -1·K -1＝-237 244 J·mol -11式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + 21O 2(g) ……（3式）△r G m θ＝-178 718 J·mol -1-(-237 244 J·mol -1)＝58 526 J·mol -1(1) 由 △r G m θ＝－RT ln K p ，ln K p =-△r G m θ/RT = -58 526 J·mol -1/(8.314 J·mol -1·K -1×298K) = -23.62K p =5.5×10-11=2O p2O p = K p 2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + 21O 2(g) 的 △r S m θ =77.4 J·mol -1·K -1+21×205.03 J·mol -1·K -1-70.29 J·mol -1·K -1=109.6 J·mol -1·K -1△r H m θ = △r G m θ + T △r S m θ=58 526 J·mol -1＋298K×109.6 J·mol -1·K -1 = 91 187 J·mol -1当HgO 在空气中能稳定存在时，2O p =0.2 atm ，K p =2O p = 0.447再由 12ln K K = RT T T T H r )()(1212θm ⨯-∆11105.5447.0ln-⨯=11221K mol J 314.8)K 298()K 298(mol J 91187---⋅⋅⨯⨯-⨯⋅T T 计算得 T 2＝784.2K本章练习 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1.当组成原电池的两个电对的电极电势相等时，电池反应处于平衡状态。
( )2.将两个电对组成原电池，其中电极电势数值较大者为原电池的正极。
( )3.由能斯特方程式可知，在一定温度下减小电对中还原态物质的浓度，电对的电极电势值增大。
( )4.两电对组成一原电池，则标准电极电势ϕo大的电对的氧化型物质在电池反应中一定是氧化剂。
( )5.在原电池：(－)Cu|CuSO 4(c 1)‖CuSO 4(c 2)|Cu(＋)中，c 2一定大于c 1。
( )6.在氧化还原反应中，氧化剂失去电子，氧化值升高，进行的是氧化过程。
( )7.在氧化还原反应中，H 2O 2既可以是氧化剂，也可以是还原剂。
( )8.根据标准电极电势：ϕo(I 2/I -)＝0.535 V ，ϕo(Fe 3+/Fe 2+)＝0.770 V ，可知反应I 2＋2Fe 2+＝2I -＋2Fe 3+在标准状态下能自动进行。
( ) 9.在非金属氢化物中，氢元素的氧化值为 +1。
( ) 10.电极电势只取决于电极本身的性质，而与其它因素无关。
( ) 11.将两个电对组成原电池，其中电极电势数值较大者为原电池的正极。
( ) 12.当电池反应达到平衡时，原电池的标准电动势E o＝0。
( )13.由能斯特方程式可知，在一定温度下减小电对中还原态物质浓度时，电对的电极电势数值增大。
( )14.在原电池中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。
( )15.生物化学标准电极电势是指c(H3O+)＝10-7 mol/L(pH＝7)、电对中的其它物质的浓度均为1mol/L时的电极电势。
( )16.在氧化-还原电对中，其氧化态的氧化能力越强，则其还原态的还原能力就越弱。