2_磺化反应_(二)
2. β-萘磺酸的合成 β(4)如何对磺化物进行后处理？ (4)如何对磺化物进行后处理？ 如何对磺化物进行后处理 ①水解-吹萘 水解将磺化液送入水解锅，并加入少量水稀释， 再加入少量碱液，将小部分2-萘磺酸转变成相应的 盐并作为下步盐析的晶种。在140~150℃通入水蒸 气，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并于未反应的萘 一起随水蒸气蒸出，冷却后回收再用。
2. β-萘磺酸的合成 β(4)如何对磺化物进行后处理？ (4)如何对磺化物进行后处理？ 如何对磺化物进行后处理 ②中和盐析
在装有浆式搅拌和耐酸衬里的中和锅中加 入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右缓慢加入 亚硫酸钠溶液，中和2-萘磺酸和过剩的硫酸。利 用负压将中和产生的二氧化硫气体送往酸化锅， 酸化碱熔产物2-萘酚钠盐。将中和液冷却至32℃ 左右，离心过滤（此时亚硫酸钠溶解度最大）， 用15%盐水洗涤，得到的滤饼即为产品。
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
①反应原理
H2SO4 SO3H
SO3H
H2SO4
HO3S
SO3H
H2O
SO3H
SO2
H2O
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
②工艺过程 向磺化锅中加入92.5%的硫酸，预热至 90~120℃，苯经气化及加热至150℃后，连 续鼓泡送入磺化锅中，利用反应热自动升温 至180~190℃，在160~170℃保温，当磺化 液中游离酸含量下降到3.0%~3.5%，即停止 反应。磺化液中含苯磺酸88.5%~91.5%，苯 二磺酸1%,砜约1%.。在减压下脱苯，用亚 硫酸钠溶液中和，得到的苯磺酸钠溶液含量 为43%~50%,可直接作为碱熔的原料。
2. β-萘磺酸的合成 β(3)对照β (3)对照β-萘磺酸的合成工艺流程图说出其 对照 工艺流程
先将熔融的精萘加到带有锚式搅拌和夹套的 磺化釜中，开启夹套加热蒸汽加热至140℃(为什 么？)，停止加热，然后缓慢滴加定量的质量分数 为98%的硫酸，萘与硫酸的物质的量之比为1:1.09， 待温度上升至160℃左右，保温2小时。通过测定 磺化液的酸度来确定磺化的终点。
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
6．添加剂 (1)抑制副反应。 (2)改变定位 (3)使反应变易 7. 搅拌
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
8．磺化反应设备
七、磺化产物的后处理
1、磺化物后处理的两种情况: ①磺化后不分离出磺酸,接着进行硝化和氯化等操作； ②磺化后分离出磺酸或磺酸盐，以便进一步利用。 2、磺化物分离的原理： 根据磺酸或磺酸盐溶解度的不同来进行； 3、磺化物分离的方法： ①稀释酸析法； ②直接盐析法； ③中和盐析法； ④脱硫酸钙法； ⑤萃取分离法。
4．反应温度 (1)反应温度较低时，反应速率慢，反应时间长； (2)温度较高时，反应速率快时间短，但易引起多磺 化、氧化、副产物增多； (3)反应温度还能影响磺基引入芳环的位置 例如：甲苯一磺化，采用低温反应，主要为邻、对位磺化物 温度升高，间位比例升高，邻对位比例降低 萘磺酸：低温时主要进入α位，高温时主要为β位。 5．反应时间 用硫酸磺化时，当达到反应终点后不应延长反应时间， 否则促使磺化产物发生水解反应，若采用高温，则更有利于水 解反应的进行。
反应类型：亲电取代反应； 亲电质点：SO3 反应历程：
第一步：亲电质点的形成； 第二步：亲电质点向芳环进行亲电进攻，生 成σ络合物； 第三步：在碱作用下脱去质子得到芳磺酸
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
1．被磺化物的性质 2．磺化剂的种类、浓度及用量 3．磺酸基的水解与异构化 ◆对于带有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密 度降低，不易水解； ◆对于带有供电子基的芳磺酸，磺酸基易水解； ◆介质中氢离子浓度越高，水解速率越快。
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
③该工艺采用的是何种磺化方法？有何特点？ 该工艺采用的是何种磺化方法？有何特点？
共沸脱水磺化法——用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺化，反应生成的水与未 反应的过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸出。从而保持磺 化剂的浓度下降不多，并得到充分利用。未转化的过 量芳烃经冷凝分离后可以循环利用，又称“气相磺 化”。 适用对象：沸点较低、易挥发的芳烃（苯、甲 苯）的磺化。所用硫酸浓度不宜过高，一般为 92%~93%，否则，起始时反应速率过快，温度较难控 制，容易生成多磺酸和砜类副产物；此外，当反应进 行到磺化液中游离硫酸的含量下降到3%~4%时，应停 止通入烃，否则生成大量的二芳砜副产物。
磺化反应 (二)
磺化反应 (二)
能力目标 1 对于具体的生产实例，能够分析磺化 反应工艺条件； 2 能够分析影响磺化反应的因素； 3 能够选择合适的后处理方法
四、常见磺化反应应用实例
β-萘磺酸的合成
2. β-萘磺酸的合成 β(1) 反应原理： 反应原理：
①磺化
H2SO4 160 2h SO3H
采用过量硫酸磺化法---又称“液相磺化”。 ——被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化 的过程； 特点：适用范围广，但副产较多的废液，生产能 力低。
2. β-萘磺酸的合成 β磺化过程应注意到： ①若被磺化物在磺化温度下呈 液态，常常是先将被磺化物加 入釜中，然后升温，在反应温 度下将磺化剂徐徐加入，这样 可避免生产较多的二磺化物。 ②若被磺化物在反应温度下呈 固态，则先将磺化剂加入釜中， 然后在低温下加入固体被磺化 物，待其溶解后再缓慢升温反 应。
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
比较水解快慢:
NO │ 2 ─SO3H ─SO3H
│
CH3
─SO3H
磺基的异构化：在一定条件下还可以 从原来的位置转移到其他热力学更稳定的 位置上去。
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？ 从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
3.苯磺酸的合成 3.苯磺酸的合成
④采用何种后处理方法对磺化物进行处理？ 采用何种后处理方法对磺化物进行处理？ 采用中和盐析法。即采用亚硫酸钠中 和磺化液，中和时放出的二氧化硫来酸化碱 熔物，比较经济合理。缺点：二氧化硫，有 毒，有强烈的刺激性气味，腐蚀性较强，对 设备要求高。
五、磺化反应历程----只讲芳烃磺化历程 磺化反应历程----只讲芳烃磺化历程
SO3H H2O
②水解-吹萘 水解SO3H 2 ) H2O(气 H2SO4 H2SO4
2. β-萘磺酸的合成 β③ 中和盐析
2 SO3H Na2SO3 2 SO3Na H2O SO2
Hale Waihona Puke H2SO4Na2SO3
Na2SO4
H2O
SO2
2. β-萘磺酸的合成 β(2) β-萘磺酸的合成采用哪种磺化方法？ β-萘磺酸的合成采用哪种磺化方法？ 有何特点？ 有何特点？
第二节磺化及硫酸化反应基本原理
式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·
第二章磺化反应
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
• 发烟硫酸中可能的离解平衡?
SO3 + H2SO4 SO3 + 2H2SO4 2SO3 + 2H2SO4 H2S2O7 H3SO4+ + HS2O7 + 2H2S2O7 H3S2O7 + HS2O7
• 发烟硫酸中可能存在的亲电质点?
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离： 掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证； 了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
第二章 磺化反应2
碱性水解
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
O2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：
在含水硫酸（浓度95％）中，反应速度为：
决定步
σ络合物
在较稀硫酸（浓度约为80％～85％）中的反应历程为：
(2)链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生 成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全 部被加成的产物或者明显的取代产物。 （A）离子型的加成反应
SO3H 80℃ + H2SO4 + H2O
160℃
SO3H +
H2O
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3H
SO3H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
160℃
H2O
CH 3
CH3
H2SO4
（2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
(2)磺化、硫酸化反应
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
40
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
18
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产 对甲苯磺酸。 ➢芳伯胺的烘焙磺化
24
23
该法可制备下列产品：
该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多 卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。
➢ 三氧化硫磺化
25
24
1）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）反应速度慢， 反应时间长；反应温 度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、 氧化、焦化和砜的生成等副反应。
16
15
➢ 催化剂及添加剂的影响
此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。
17
16
2.2.4 磺化生产工艺
➢ 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化 反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用 硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。
磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
磺化反应
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
磺化反应副反应及特点
.磺化反应特点及副反应1.磺化反应是一种平衡的可逆反应磺化是典型的亲电取代反应，以硫酸为磺化剂，以最常见的芳环的磺化为例，反应过程一般认为如下：从上式可以看出，是正离子对芳环进行进攻，正离子的浓度和体系中的含水量有重要的关系，因为反应是平衡反应，水量越少正离子越多。
2.磺酸基容易被水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落，是硫酸磺化历程的逆反应。
对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低、磺基难水解。
对于有给电子的芳磺酸，芳环上的电子云密度较高，磺基容易水解。
介质中酸离子浓度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等浓度的硫酸。
磺化和水解的反应速度都与温度有关，温度升高时，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的温度比磺化的温度高。
3.磺酸的异构化磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其它的位置，这种现象称为“磺酸的异构化”，在有水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的过程，而在无水溶液中则是分子内的重排过程。
温度的变化对磺酸的异构化也有一定的影响，在苯、萘及其衍生物中将有论述。
4.副反应磺化反应最主要的副反应是形成砜，特别是在芳环过剩和磺化剂活性强（如发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸）的时候。
如：用三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。
发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。
无水硫酸钠在萘酚磺化时，可抑制硫酸的氧化作用。
四.磺化反应的影响因素1.被磺化物的结构磺化反应是典型的亲电取代反应，当芳环上有给电子基团时，磺化反应较易进行，如-Cl、-CH2、–OH、–NH2，磺基进入该类取代基的对位。
磺基所占的空间较大，所以邻位的产品较少，特别是当芳环上的取代基所占空间较大时尤为明显。
从表7-2-01可以看出，在烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少。
芳环上有吸电子基团时，对磺化反应不利。
第九章_磺化反应
NaOH
COOH
CH COOH
SO3H
S CH3
N
CH3 COOH
CH CO NH
SO3H
O
S CH3
N
CH3 COONa
2020/1/6
一、用于药物合成中制备所需的原料 或中间体
2.磺胺类药物合成中常用的原料对乙酰氨基苯 磺酰氯与磺胺的制备。
CH3CONH
HOSO2Cl
50 ,2h
CH3CONH
(3)应用实例：工业上用甲苯和硫酸制备对甲苯磺酸
①反应原理：
CH3 + H2SO4
2020/1/6
CH3 SO3H
CH3
SO3H 或
CH3 SO3H
+ H2O
二、常用磺化剂
②生产流程方框图：
图9-1甲苯硫酸磺化法制对甲苯磺酸的生产流程
硫酸 甲苯
甲苯 磺化反应
分层 水
废水池
结晶
过滤
甲苯
分离
对甲苯磺酸 邻甲苯磺酸 间甲苯磺酸
2020/1/6
一、用于药物合成中制备所需的原料
（二）应用实例
或中间体
1.用苯乙酸为原料经磺化制备α-磺酸基乙酸， 是抗生素磺苄西林钠、头孢磺啶钠等半合成时 所需的重要原料。
CH2COOH
磺化反应
磺化反应苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。
1.磺化反应一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。
磺化剂通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
可分为直接磺化和间接磺化两大类。
直接磺化用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。
在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。
例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。
磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。
根据所用磺化剂的不同而区分为：①过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法。
用浓硫酸磺化时，反应通式为：R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基。
反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。
难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。
这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。
Ar－H＋SO3—→Ar－SO3H②三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。
但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。
主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。
③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。
特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。
因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。
④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。
特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。
药物合成反应 第十章 磺化反应
OH
H2SO4 30
OH
+
OH SO3H
SO3H
NO2
H2SO4.SO3 140
NO2 SO3H
在进行多磺化时，由于为强吸电子基，因而， 欲再引入一个，则需在更为强烈的反应条件下 进行。如萘的多磺化：
H2SO4 160 H2SO4 60 170
SO3H HO3S SO3H
+
SO3H
H2SO4.SO3 80
O
CH2OCONH N O (5)
CH2OCONH2 SO3Na
用三氧化硫磺化常有以下几种方式：
1．气体三氧化硫法磺化 用十二烷基苯 制备十二烷基苯磺酸钠就是用此法。
C12H25
SO3
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
2．液体三氧化硫法磺化 主要用于不活 泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应 温度下必须是液态的，而且粘度不大。 如由硝基苯制备间-硝基苯磺酸可用此法 。
CH3
H2SO4 65 70 ,3h
CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 (1)
CH3
使用发烟硫酸作磺化剂的特点是，反应速度 快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设 备投资低、易操作等优点；但缺点是其对有机 物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺 化时，仍有水产生，随着反应的进行，生成的 水使硫酸浓度下降，当达到95％时，反应停止 ，产生大量的废酸。 发烟硫酸适用于反应活性较低的芳香化合 物磺化和多磺酸物的制备。例如利尿药依他尼 酸中间体2,3,4,-三氯苯磺酸钠（2）的制备就是 采用发烟硫酸作磺化剂。
NO2
Fe/H2SO4
NH2