第二章磺化反应
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磺化反应
磺化反应磺化反应的基本原理一、磺化反应的作用1．表面活性2．水溶性和酸性3．分离异构体：二甲苯4．阻塞占位二、磺化反应机理1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化：ArSO3H + H2O = ArH + H2SO42．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1．被磺化物的性质（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯2．反应温度（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）（2）对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多萘：低温——α位；高温——β位（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）（3）对多磺化的影响T↑——利于多磺化3．磺化催化剂和磺化助剂（1）促使反应易于进行——吡啶，邻氯苯甲醛（2）改变磺酸基引入位置（3）抑止副反应HAc、Na2SO4——抑止砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应常用磺化剂及其磺化方法一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸1．使用高浓度过量的酸∴ C ↑则X↓2．脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）20～25％，60～65％4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1．SO3在室温下易聚合——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO42．SO3具有强氧化性——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：Cl2+SO2氧磺化: O2+SO2注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法。
最新优化版2-磺化、硫酸化反应PPT课件
例， 间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法）
N O 2 +H 2SO 4 SO 3
N O 2
+H 2SO 4 SO 3H
工艺过程：将20 %发烟硫酸加入铸铁磺化锅，开动搅拌器，在 室温下缓慢通入硝基苯。以硝基苯的加入速度控制体系温度不 超过60 ℃。硝基苯加完后加热，3 h内将体系温度升至100 ℃， 恒温1 h，磺化反应完成。总收率79 %。
优化版2-磺化、硫酸化反应
问题：生产甲苯磺酸
Ev
电子云密度
图 磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系
O H
C l
N O 2
C H 3
磺化时的反应活性顺序？
1、磺化剂浓度、用量
浓硫酸作磺化剂，每引入1 mol磺基便生成 1 mol水，随 磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢，当硫 酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废
比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺
例， 间硝基苯磺酸（再生SO3磺化法）
NO2
NO2
+ SO3
SO3H
工艺过程：将20 %发烟硫酸加入蒸发器，250 ℃蒸出SO3并通入 盛有硝基苯的铸铁磺化锅中，自室温至90 ℃加完，升温至115℃， 保温约3 h，磺化反应结束后，液碱中和、减压浓缩、结晶、离 心脱水、干燥得成品，总收率69 %。
例， 4-羟基-3-吡啶磺酸硫酸盐
OH H2SO4
OH SO3H
HgSO4
N
N
H2SO4
工艺过程：配有干燥装置的100 mL三颈瓶中，加入10 g的4-羟基 吡啶，20 %发烟硫酸40 mL及0.5 g的HgSO4，搅拌下缓慢升温至 200~210 ℃，反应3 h。将反应液冷却至室温，倒入50 mL冷却的 乙醇中，析出固体，用乙醇洗3次，得淡粉色固体目标产物13.0 g， 收率45.4 %。
2磺化、硫酸化反应
硫酸和发烟硫酸浓度换算
Ex:20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 解：酸中含有80g H2SO4 ，20gSO3折算为
（98/80）×20g H2SO4
100g酸中含有H2SO4量为： 80 + 98/80× 20g＝104.5g
磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
反应热
废酸 设备
放热量小，要补充热量
大量 较大
强烈放热，需冷却
无 小
反应物粘度
适用性
低
普遍
有时高
日益扩大
(3) 氯磺酸
氯磺酸可视为SO3﹒HCl的络合物，结构式为
熔点为-80℃，沸点为151℃；
磺化能力很强，仅次于SO3，但作用比SO3温和；
优点：副反应少，产物纯度高；反应生成HCl容易逸出而使反 应易于进行；
热力学控制：趋向反应速度相对较慢，而其自由能 较低的产物
(7) 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
强化传热、传质，提高反应速度，防止局部 过热和副产物的生成。
第2章 磺化、硫酸化反应 （Sulphonation）
2.1 概述
2.2 磺化剂、硫酸化剂的种类 2.3 磺化反应历程
HOOC-Wool-NH2 HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
H2O
SO3Na
磺化铜酞菁
磺化反应
1
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
chap2 中间体及重要的单元反应
（2）磺化试剂和主要磺化法 磺化方法： a.直接磺化：磺酸基取代碳原子上的氢（为主要的）。 b.间接磺化：磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基。 常用的磺化试剂： 浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸。
苯环的磺化:
CH3
H2SO4
CH3
SO3 H
CH3
+
SO3H
NO2
H 2SO4 SO3
.
NO 2
SO3H
O C [O] O C O
（2）有机分子失去部分氢的反应
O 2N CH3 [O] O 2N CH CH NO 2
SO 3H
SO 3H
SO 3H
Fe HC I
H2N
CH
CH
NH2
SO 3H
SO 3H D. S. D 酸
1.10 成环缩合反应
（1）生成新的碳环
O C O C O AlCl3 C O R O OH C R H2SO4 . SO3 C R O
a.氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，染 料颜色加深。 b.与纤维上的羟基、氨基、睛基等极性基团形成氢键，可提 高染料的亲和力（或称直接性）。
c.通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。
d.通过氨基可以引入其它基团。 e.生成杂环化合物。
（2）引入氨基的反应：硝基还原、氨解反应
（1）烷基化和芳基化的目的:
a.在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的坚牢度和溶解性能。 b.在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光。 c.可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变a.芳烃的烷基化——常用卤烷和烯烃; b.氨基的烷基化或芳基化——醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃 衍生物。 c.酚类的烷氧基和芳氧基化——卤烷、醇和硫酸酯。
2 磺化
以三氧化硫为磺化剂的缺点
三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈， 三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈，要注意控制温度和 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生； 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。 防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。
措 施
降低SO3的反 降低 应活性
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 35～55℃ 35～55℃
SO3H SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 H 50～90℃ 50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 150～ 150～250℃
HO3S SO3H SO3H
总结： 总结：
萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α 萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α位，生成α -萘磺酸； 生成α 萘磺酸； 在高温时，则有利于磺基进入β位，生成β-萘磺酸。随着 在高温时，则有利于磺基进入β 生成β 萘磺酸。 温度升高， 位磺基会转移到β 根据磺化条件的不同， 温度升高， α位磺基会转移到β位。根据磺化条件的不同， 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。 可以制得萘的单磺酸和多磺酸。
R SO3H R R SO2 R H2O
磺化时， 用S03磺化时，
R S2O6H SO3
R
R
S3O9
R
SO2
R
H2SO4 SO3
⑵ 生成砜酐 在以SO 与空气的混合气流进行磺化时， 过量， 在以SO3与空气的混合气流进行磺化时，如SO3过量，反应温 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水， 度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，以分解 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。 砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。
有机化学第二章磺化反应
2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格 • 由于制备和使用上的原因，工业硫酸 有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油 98~100%的一水合物
2.1
概述
•
如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
H3SO4 + HSO4 + SO3 + H3O + HSO4 + H2S2O7 + H3O + HSO4 HSO3 + H3O + 2HSO4
磺化反应
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
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• 3、掌握磺化反应的影响因素：
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
2.1.1 定义
2.1 概述
• 磺化 ?
向有机化合物分子中的C(N)原子上引 入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M： NH4+或金属离子)，生成磺酸(R-SO3H)、 磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任 何化学反应过程。
2.1 概述
这些基团和C原子相连，生成C-S键；
⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。
⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
2.1 概述
磺化单元广泛用于合成表面活性剂、 水溶性染料、食用香料和药物。
最重要的是阴离子表面活性剂？
芳磺酸的物理性质？
2.1 概述
CO
NH
C=C
NH
CO
靛蓝 NaO3S
浓H2SO4 或低浓度发烟H2SO4
CO
NH
C=C
NH
CO
5,5′-靛蓝-二磺酸
SO3Na
• 靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差 • 5,5′-靛蓝-二磺酸：可溶性酸性染料
2.1 概述
• 如碱熔法制酚：
浓H2SO4 160℃
SO3H Na2SO3 中和
NH
Cl SO3Na
OCH3
OCH3
Na2S2 或加氢
H2N
NH
OCH3
2.1 概述
• b. 在邻位合成中的应用（占位）
CH3 H2SO4
CH3
FeCl3 Cl2
SO3H
CH3 Cl H+ H2O
SO3H
CH3 Cl
2.1 概述
• c. 混合物分离：
苯和甲苯如何分离？ 苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，
第二章 磺化和硫酸化
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第二章 磺化和硫酸化
本章主要介绍磺化反应的理论、定义、 影响因素、生产工艺及产物的分离，共16 学时。
• 1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺 化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配 制。
• 2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的 历程，了解磺化反应的动力学。
2.1 概述
⑴ 三氧化硫
• 结构式?
δ-
O δ-O
δ+
S
Oδ-
中心S原子以SP2杂化轨道与3 个O原子形成3个σ键，同时， S还以Pd2杂化π轨道与3个O 形成垂直于分子平面的四中心 六电子大π键∏46。
• SO3性质? 十分活泼，室温时便容易发生聚合。存
在α、β、γ、δ四种晶型。
2.1 概述
• γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存 在，便转变为固态的α型和β型，可加入少量稳 定剂（？）。
S 原子和O原子相连，生成C-O-S 键。
2.1 概述
CH3OH
H2SO4 CH3OH
CH3OSO2OH 单烷基硫酸酯
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2
二烷基硫酸酯
2.1 概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸
性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力；
H2SO4
SO3H
和N原子相连，生成N-S键→N-磺酸盐 或氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na 。
2.1 概述
例
NH2 ClSO3H
NHSO3H
几乎所有的芳环和杂环化合物，都可 以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物 也可以进行这类反应。
2.1 概述
• 硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化） ?
向有机化合物分子中的 O 原子上引入 -SO3H 基，或在C原子上引入-OSO3H，生 成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离：
掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证；
了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。
这四种规格的硫酸在常温下都是液体， 运输、贮存和使用都比较方便。
硫酸浓度和凝固点关系：图4-1。
2.1 概述
b . 各种含量硫酸的换算
发烟H2SO4的含量既可用游离SO3含量 w(SO3)(质量分数)表示，也可用H2SO4含 量 w(H2SO4)表示。
两种表示方法如何换算?
• w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3) • w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]
SO3Na
萘
β-萘磺酸
β-萘磺酸钠
NaOH 碱熔
ONa β-萘酚钠
SO2 酸化
OH β-萘酚
2.1 概述
• a. 安安蓝B色基的合成（磺化目的？）
O2N
Cl
发烟H2SO4 115℃
中和
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 6.5atm O2N
39~40%H2SO4 ~120℃
O2N
NH SO3Na
2.1 概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格
•
由于制备和使用上的原因，工业硫酸
有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油
98~100%的一水合物
2.1 概述
• 如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
• 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。
• 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1 概述
• 2.1.1 定义 • 2.1.2 引入磺酸基的主要目的 • 2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 2.1.4 本章讨论的主要内容
甲苯被磺化→对甲苯磺酸，苯不反应，磺 酸溶于水和苯分离；
对甲苯磺酸高温水解→甲苯，从而将 二者分离。
2.1 概述
2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 常用磺化剂 ?
取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺 酸、三氧化硫。
置换磺化剂：亚硫酸盐。
• 强度顺序 ? SO3＞ClSO3H＞发烟ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酸＞H2SO4
SO3S·OH3＞2OSO3·HCl＞SO3·H2SO4＞
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
2.1.1 定义
2.1 概述
• 磺化 ?
向有机化合物分子中的C(N)原子上引 入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M： NH4+或金属离子)，生成磺酸(R-SO3H)、 磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任 何化学反应过程。
2.1 概述
这些基团和C原子相连，生成C-S键；
⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。
⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
2.1 概述
磺化单元广泛用于合成表面活性剂、 水溶性染料、食用香料和药物。
最重要的是阴离子表面活性剂？
芳磺酸的物理性质？
2.1 概述
CO
NH
C=C
NH
CO
靛蓝 NaO3S
浓H2SO4 或低浓度发烟H2SO4
CO
NH
C=C
NH
CO
5,5′-靛蓝-二磺酸
SO3Na
• 靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差 • 5,5′-靛蓝-二磺酸：可溶性酸性染料
2.1 概述
• 如碱熔法制酚：
浓H2SO4 160℃
SO3H Na2SO3 中和
NH
Cl SO3Na
OCH3
OCH3
Na2S2 或加氢
H2N
NH
OCH3
2.1 概述
• b. 在邻位合成中的应用（占位）
CH3 H2SO4
CH3
FeCl3 Cl2
SO3H
CH3 Cl H+ H2O
SO3H
CH3 Cl
2.1 概述
• c. 混合物分离：
苯和甲苯如何分离？ 苯和甲苯混合物，一定条件下磺化，
第二章 磺化和硫酸化
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第二章 磺化和硫酸化
本章主要介绍磺化反应的理论、定义、 影响因素、生产工艺及产物的分离，共16 学时。
• 1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺 化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配 制。
• 2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的 历程，了解磺化反应的动力学。
2.1 概述
⑴ 三氧化硫
• 结构式?
δ-
O δ-O
δ+
S
Oδ-
中心S原子以SP2杂化轨道与3 个O原子形成3个σ键，同时， S还以Pd2杂化π轨道与3个O 形成垂直于分子平面的四中心 六电子大π键∏46。
• SO3性质? 十分活泼，室温时便容易发生聚合。存
在α、β、γ、δ四种晶型。
2.1 概述
• γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存 在，便转变为固态的α型和β型，可加入少量稳 定剂（？）。
S 原子和O原子相连，生成C-O-S 键。
2.1 概述
CH3OH
H2SO4 CH3OH
CH3OSO2OH 单烷基硫酸酯
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2
二烷基硫酸酯
2.1 概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸
性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力；
H2SO4
SO3H
和N原子相连，生成N-S键→N-磺酸盐 或氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na 。
2.1 概述
例
NH2 ClSO3H
NHSO3H
几乎所有的芳环和杂环化合物，都可 以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物 也可以进行这类反应。
2.1 概述
• 硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化） ?
向有机化合物分子中的 O 原子上引入 -SO3H 基，或在C原子上引入-OSO3H，生 成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离：
掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证；
了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。
这四种规格的硫酸在常温下都是液体， 运输、贮存和使用都比较方便。
硫酸浓度和凝固点关系：图4-1。
2.1 概述
b . 各种含量硫酸的换算
发烟H2SO4的含量既可用游离SO3含量 w(SO3)(质量分数)表示，也可用H2SO4含 量 w(H2SO4)表示。
两种表示方法如何换算?
• w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3) • w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]
SO3Na
萘
β-萘磺酸
β-萘磺酸钠
NaOH 碱熔
ONa β-萘酚钠
SO2 酸化
OH β-萘酚
2.1 概述
• a. 安安蓝B色基的合成（磺化目的？）
O2N
Cl
发烟H2SO4 115℃
中和
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 6.5atm O2N
39~40%H2SO4 ~120℃
O2N
NH SO3Na
2.1 概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格
•
由于制备和使用上的原因，工业硫酸
有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油
98~100%的一水合物
2.1 概述
• 如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
• 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。
• 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1 概述
• 2.1.1 定义 • 2.1.2 引入磺酸基的主要目的 • 2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 2.1.4 本章讨论的主要内容
甲苯被磺化→对甲苯磺酸，苯不反应，磺 酸溶于水和苯分离；
对甲苯磺酸高温水解→甲苯，从而将 二者分离。
2.1 概述
2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 常用磺化剂 ?
取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺 酸、三氧化硫。
置换磺化剂：亚硫酸盐。
• 强度顺序 ? SO3＞ClSO3H＞发烟ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酸＞H2SO4
SO3S·OH3＞2OSO3·HCl＞SO3·H2SO4＞