第十九章 自由基取代反应
第十九章-自由基取代反应
这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。
(3) 自由基消失过程
自由基反应的特点：
(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。 (4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减 小或完全抑制。
2) 歧化 3) R提取氢原子
机理的证实：
从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产 品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。
19.1.3 非经典自由基取代反应机理
例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品 的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置 选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，8494%取代在 分子中原有的溴的邻位碳原子上。
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理
按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： a.
b.
许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是 链锁载体，反应的第一步是链增长反应：
b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发
生反应。 丙酸的-氢和-氢被提取的比例数
C l2
Cl
Cl
19.2.2 试剂的影响
自由基取代名词解释
自由基取代名词解释
自由基可以简单理解为不带电基团.
自由基取代反应则是以这些基团为单位的取代反应.
取代反应可以理解为AB+C=A+BC.其中都为自由基.
自由基取代反应：
在自由基卤化反应（英语：free radical halogenation）中，自由基取代的发生和卤素试剂及烷烃取代基有关。
另一个重要的自由基取代基是芳基，其中一个例子是Fenton试剂（英语：Fenton"s reagent）产生苯环羟化的反应。
在有机化学中许多氧化和还原反应有自由基的中间产物，例如羧酸与铬酸反应产生醛类的氧化。
偶联反应也可以被视为自由基取代。
某些芳香的取代反应是由自由基亲核芳香取代反应（英语：radical-nucleophilic aromatic substitution）来达成。
自动氧化是造成涂料及食品劣化的原因，实验室中会因为自动氧化产生过氧化乙醚（英语：diethyl ether peroxide），也是实验室危害的原因之一。
更多自由基取代反应:：
Barton-McCombie去氧反应，是用氢离子去取代羟基。
沃尔–齐格勒溴化反应反应涉及烯烃的烯丙基溴化反应。
汉斯狄克反应从羧酸的银盐转换成烷基卤化物。
Dowd–Beckwith扩环反应反应涉及β-酮酯的扩环反应。
Barton反应涉及亚硝酸盐变成亚硝基醇。
Minisci反应（英语：Minisci reaction）是羧基以银盐反应产生烷基自由基，并与芳香族化合物反应产生的取代反应。
有机化合物烷烃自由基取代反应51页PPT
15、机会是不守纪律的。——雨果
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
有机化合物烷烃自由基取代反 应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是卤代烷的一种自由基反应，
也被称为“桥头卤的卤”。
由于桥头卤代烷具有“桥头”特征，它们
具有良好的“卤素分子”反应活性。
由于常温下水中可溶解，它们很
容易与邻近的有机分子发生反应。
该反应属于自由基取代反应中的一种，该反应由一个自由基引发，在该反应中，自由基直接取代(甲基)
氯烷的原子，该反应的过程比较复杂。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应在温和条件下发生，自由基对
邻近的有机物质进行反应，自由基是一种活性物质，可以容易地与邻
近的有机物质发生反应。
在这种反应中，自由基是有害的，会破坏桥
头卤代烷的结构，影响其稳定性。
桥头卤代烷可以通过氧自由基进行
反应，产生烷基羧酸酯，以及其他有机物。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是重要的有机化学反应，它可
以用于生产一系列烷醇，烷酸酯，衍生物等有机产物。
该反应识别有
机分子中的氯原子，它可以用于合成多种芳香化合物，如供应芳香族
烃类的合成，而不会产生丙烯酰体的卤素衍生物。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是一种绿色有机合成技术，几
乎没有毒性物质，不会引发任何污染，使得它在有机合成中得到了广
泛的应用。
桥头卤代烷的自由基亲核取代反应是一种非常有用的反应，它可以使有机化学反应变得简单和有效，并可以提供各种有机产物。
自由基亲核取代反应 -回复
自由基亲核取代反应-回复自由基亲核取代反应是有机化学中一种重要的化学反应类型。
它是指通过自由基亲核试剂与有机化合物进行取代反应，从而引入新的官能团。
自由基亲核取代反应的机理可以分为三个主要步骤：起始步，传递步和终止步。
本文将一步一步地详细介绍这些步骤及其在反应中的作用。
起始步是自由基亲核取代反应中的第一步，通常使用光或热来诱导。
在起始步中，较弱的键断裂，生成两个自由基，一个电子自由基，一个空位自由基。
电子自由基是拥有一个未成对电子的分子或原子，而空位自由基是缺少一个电子的分子或原子。
传递步是自由基亲核取代反应中的第二步。
在这一步中，自由基试剂与有机化合物进行反应，电子自由基提供两个电子给有机物的空轨道，而空位自由基从有机物中接收一个电子。
这个过程中，自由基试剂添加到有机化合物中，形成一个新的官能团。
终止步是自由基亲核取代反应中的最后一步，也是其中一个关键步骤。
在这一步中，所有自由基的反应都会终止。
终止步通常是由两个自由基相互交叉反应形成。
这个反应会形成一个新的物质，通常是一个多原子的分子。
由于这是一个非选择性的反应，所以需要控制好反应条件，以避免不必要的副反应。
自由基亲核取代反应是一类非常灵活和广泛应用的有机合成工具。
它可以用于合成药物、农药、染料、高分子材料等各种化合物。
在药物领域，自由基亲核取代反应常用于引入活性基团，如羟基、氨基和卤代烷基，以改变药物的性质和活性。
在农药领域，此类反应常用于环境友好的农药的设计和合成。
在染料和高分子材料方面，自由基亲核取代反应可以用于合成具有特定结构和性质的染料和高分子材料。
总结起来，自由基亲核取代反应是一种重要的有机合成方法，通过自由基试剂与有机化合物进行反应，引入新的官能团。
它的反应机理包括起始步、传递步和终止步，每个步骤在反应中都扮演着关键的角色。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成药物、农药、染料和高分子材料等各种化合物。
自由基亲核取代反应 -回复
自由基亲核取代反应-回复自由基亲核取代反应是有机化学中的一类重要反应类型。
在这种反应中，由自由基引发的取代反应可以导致底物分子中的亲核试剂被取代。
这种反应通常经历三个主要步骤：起始，传递和收尾步骤。
本文将逐步介绍这些步骤，及其在有机合成中的应用。
起始步骤是自由基生成的步骤。
自由基可以通过光解、热解、自由基链引发剂等方式生成。
例如，过氧化氢（H2O2）在紫外光照射下可以分解为两个羟自由基（HO·），这些自由基是起始步骤的典型示例。
此外，还有条件辛烷（主要用于高温聚合反应）等自由基生成物。
传递步骤是自由基与底物之间的反应步骤。
在这一步骤中，自由基与底物发生反应，使底物上的官能团被亲核试剂所取代。
这个反应具有一定的选择性，通常遵循马尔科夫尼科夫规则：即取代官能团的位置偏向于通过齐聚自由基生成的较稳定的自由基位置。
例如，在氯代烃的亲核取代反应中，亲核试剂（如氨或水）通常取代氯原子。
收尾步骤是在反应中剩余的自由基与其他物质发生反应，使得反应链终止。
这个步骤非常重要，因为在有机合成中需要确保反应的控制性和选择性。
通常会添加一些副反应物质来消除反应中的自由基，如双酚A（BPA）等。
自由基亲核取代反应在有机化学中具有广泛的应用。
例如，它可以用于合成有机材料，如塑料和聚合物。
另外，它还可用于制备药物和农药等复杂有机分子。
总之，自由基亲核取代反应是有机合成中不可或缺的工具。
需要注意的是，自由基亲核取代反应具有一定的不可控性和副反应的风险。
由于自由基的高度反应性和不稳定性，它们可能会引发一系列其他反应，导致产物的多样性和难以预测性。
因此，在实际应用中，需要进行条件的优化和控制，以确保反应的高产率和高化学选择性。
总结起来，自由基亲核取代反应是一种重要的有机反应类型，可以用于合成复杂有机分子。
虽然它具有一定的挑战性，但通过合理的条件控制和实验技术，可以有效地利用这种反应进行有机合成。
随着对自由基反应机理的深入理解和技术的进展，相信自由基亲核取代反应将在有机化学领域发挥越来越重要的作用。
有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应
有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应有机化学基础知识点整理自由基反应和自由基取代反应在有机化学领域中，自由基反应和自由基取代反应是两个重要且广泛应用的知识点。
了解这些反应类型的基本原理和机理，对于理解有机化学的本质和应用具有重要意义。
本文将对自由基反应和自由基取代反应进行整理和阐述。
一、自由基反应自由基反应是指通过自由基中间体参与的化学反应。
自由基是具有不成对电子的中性分子或离子，通常由光解或热解引发。
自由基反应常见的几种类型包括自由基链反应、自由基偶联反应和自由基置换反应等。
1.自由基链反应自由基链反应是由一个自由基引发，然后通过一系列连锁反应形成产物的反应。
其中最重要的链反应类型包括自由基聚合反应和自由基引发的自由基聚合反应。
自由基聚合反应是一类通过自由基引发、自由基传递和自由基链终止来形成高分子的反应。
例如，聚合氯乙烯的反应过程中，氯自由基首先引发反应，然后不断传递氯自由基，最终形成聚合物。
自由基引发的自由基聚合反应是有机合成中的重要反应类型。
以自由基溴化反应为例，当溴代烷类物质受到光照或热解时，生成溴自由基。
这个自由基可以引发其他有机物质的链反应。
2.自由基偶联反应自由基偶联反应是指两个自由基分子发生反应生成一个新分子的反应。
其中，最常见的自由基偶联反应类型为自由基与烯烃的加成反应。
举例来说，自由基溴反应产生的溴自由基可以与乙烯发生加成反应，生成溴乙烷。
3.自由基取代反应自由基取代反应是一种通过自由基取代反应产生新化合物的反应。
常见的自由基取代反应包括氟自由基取代反应和氯自由基取代反应等。
亲核取代反应通常由亲核试剂攻击亲电中心而发生。
当自由基试剂被引发后，会攻击一段电子密度相对较高的化学键，从而发生取代反应。
例如，自由基氟反应常用于药物合成中，产生氟取代的化合物。
二、自由基反应的应用自由基反应在有机合成和药物研发中有着广泛的应用。
它们能够产生复杂的分子结构并引发多样性选择性反应。
高等有机化学第十九章 自由基取代反应
7
第二节 自由基取代反应影响因素 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原 子，也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是 一价的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是 卤素。
19.2.1 取代基的影响
a.取代基诱导效应的影响: 伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性
第十九章 自由基取代反应
自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的 取代反应：
C X +
Y
C Y +
X
自由基反应机理包括四种类型： (1)自由基形成和转变:
1
(2)自由基袭击作用物(双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。 (3) 自由基消失过程
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19.1.3 非经典自由基取代反应机理 例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品 的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置 选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，84∼94%取代在分 子中原有的溴的邻位碳原子上。
例2, Skell及同事报导在0∼72°C之间溴代光学活性1溴-2-甲基丁烷(α27=2.86°)，得到了光学活性1,2-二溴2-甲基丁烷(α27=-2.33°)。再有，在DBr存在的情况下 进行这个反应时，则回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位 置被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴 权丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上。而 且是反式的：
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： a.
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终止方式： 终止方式： 1)简单的偶合 简单的偶合
2) 歧化
3) R⋅提取氢原子 ⋅
机理的证实： 机理的证实： 从苯的芳香基化反应里， 从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产 品和偶合产品。 也检定到过这种σ 品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种σ中间体。 也检定到过这种 中间体。
19.1.3 非经典自由基取代反应机理 例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产 ，在光催化的卤代反应里， 品的混合物。但是， 品的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位 置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应， ∼ 置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，84∼94%取代 取代 在分子中原有的溴的邻位碳原子上。 在分子中原有的溴的邻位碳原子上。
第二节 自由基取代反应影响因素 在链锁反应中， 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子， 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子， 也很少提取两价的原子。 也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价 的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。 的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。
在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。 在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成， 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。 关章节再行介绍。
第一节 自由基取代反应机理 19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应， 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行： 按两种途径进行： a.
两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar⋅+ArH → ⋅ 两个环的偶合不能用简单的氢提取 Ar-Ar + H·)来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机 来描述其反应过程。 来描述其反应过程 理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步， 理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自 由基袭击芳香环： 由基袭击芳香环：
C l2
Cl
×
Cl
19.2.2 试剂的影响
某些游离基(按它们反应活性递降次序排列的） 某些游离基 按它们反应活性递降次序排列的） 按它们反应活性递降次序排列的 参与的X·+C2H6→XH+C2H5反应的活化能 参与的
19.2.3 反应条件的影响 不同温度， 不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度
溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响， 溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是， 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是， 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。 例如， 二甲基丁烷， 例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予 二甲基丁烷 在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二 二 甲基丁基氯-1和 ％ 二甲基-2-氯丁烷 甲基丁基氯 和40％2,3-二甲基 氯丁烷；而在芳香 二甲基 氯丁烷； 溶剂小， 则两者的比例变为大约10:90。 溶剂小， 则两者的比例变为大约 。
(2)一般情况下 一般情况下, 一般情况下
许多实验表明在过渡态中,对于不同 有不同的 许多实验表明在过渡态中 对于不同X,有不同的 对于不同 极性。 极性。
19.1.2 芳香族自由基取代反应机理 （自学） 自学） 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。 芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相 反应中，可能发生简单的氢提取。但是， 反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有 的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。 的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示 的在溶液中进行的反应里： 的在溶液中进行的反应里：
19.2.1 取代基的影响
a.取代基诱导效应的影响: a.取代基诱导效应的影响: 取代基诱导效应的影响 伯氢、 伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性
b.取代基共轭效应的影响 b.取代基共轭效应的影响 苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性
c.取代基类型的影响 c.取代基类型的影响 CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发 和 这样的化合物则很难发 生反应。 生反应。 丙酸的α 氢和 氢被提取的比例数 氢和β 丙酸的α-氢和β-氢被提取的比例数
b.
许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。 许多实验结果都表明反应是通过 途径进行的。 途径进行的 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中， 链锁载体，反应的第一步是链增长反应： 链锁载体，反应的第一步是链增长反应：
机理的证实: 机理的证实 (1)Brown，Kharasch和Chao观察到光学活性 氯 ， 观察到光学活性1-氯 和 观察到光学活性 -2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的 甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯 二氯-2甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的 二氯 甲基丁烷： 甲基丁烷：
这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。
及同事报导在0∼ ° 之间溴代光学活性 之间溴代光学活性1-溴 例2, Skell及同事报导在 ∼72°C之间溴代光学活性 溴 及同事报导在 -2-甲基丁烷 α27=2.86°)，得到了光学活性1,2-二溴 甲基丁烷(α ° ，得到了光学活性 二溴-2甲基丁烷 二溴 甲基丁烷(α 甲基丁烷 α27=-2.33°)。再有，在DBr存在的情况下进 ° 。再有， 存在的情况下进 行这个反应时，则回收的1-溴 甲基丁烷中在 甲基丁烷中在2-位置 行这个反应时，则回收的 溴-2-甲基丁烷中在 位置 被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴权 被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式 溴权 丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上 位置上。 丁基环己的溴代反应里，取代发生在 位置上。而且 是反式的： 是反式的：
自由基反应的特点： 自由基反应的特点：
(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但 无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似， 无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。 (2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反 除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外， 除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。 (3)被典型的自由基引发剂 如过氧化物或光 所引发和加速。 被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光 所引发和加速。 被典型的自由基引发剂 如过氧化物或光)所引发和加速 (4)反应速度被自由基抑制剂 如氧化氮、分子氧、苯醌等 所减 反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮 反应速度被自由基抑制剂 如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减 小或完全抑制。 小或完全抑制。
第十九章 自由基取代反应
自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的 取代反应： 取代反应：
C X +
Y
C Y +
X
自由基反应机理包括四种类型： 自由基反应机理包括四种类型： (1)自由基形成和转变 自由基形成和转变: 自由基形成和转变
(2)自由基袭击作用物 双分子反应 自由基袭击作用物(双分子反应 自由基袭击作用物 双分子反应) 自由基可以和稳定的有机分子作用， 自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反 应。 (3) 自由基消失过程