第六章-气—固催化反应宏观动力学
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第六章 气—固催化反应宏观动力学
宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率
⎰⎰⎰-=-=
-S
A
S S
V 0
S S V 0
S
V 0
S
A
A dV )r (V 1dV
dV )r
()R ( 6.1—1
)R (A
-—A 组分的宏观消耗速率； )r (A
-—A 组分的本征消耗速率；
S
V —催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：
1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；
2、 催化剂内浓度、温度分布规律；
3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散
a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；
b 、努森()扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞；
C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：
dz
dy D RT p dz dC D Sdt dn A
AB
A A
B A -=-= 6.1—2 AB
D 与λ有关atm P ,cm P
10
5
，压力-=λ⇒-
6.1.1分子扩散
当时一般2
0010d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数
s /cm )
V V (P )
M /1M /1(T 10
3.4D 2
2
3
/1B
3
/1A
5
.0B
A 5
.13
AB
++⨯=- 6.1—3
P —总压，; T —温度，K; —分子量；
—分子扩散体积m 3
。
2、 混合物中组分的扩散系数
∑-=
=m
1
i Ai
i
A
Am
)
D /y ()
y 1(D 6.1—4
i
y —i 组分的摩尔分率；
Ai
D —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2
；
Am
D —A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2
。
6.1.2努森（）扩散
当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
)s /cm (m
/T d 4850D 20K = 6.1—5
T —温度K ；
d —孔径cm ；
m —分子量；
K
D —努森扩散系数s /cm 2
。
0d 用当量直径计算：
g
P
P
V
P
S
4S 4d ⋅ρε
⋅=ε⋅= 6.1—6
P ε—空隙率33
cm /cm
；
V S —比表面积32
cm /cm
；
P ρ—颗粒密度3
cm /g ； g S —质量计比表面积g /cm 3
。
6.1.3综合扩散（10d
100
2
<λ
<-） AB
A
K
D
/)y 1(D /11
D α-+= 6.1—7
α
—扩散通量系数，B
A
N /N 1+=α； B A N ,N —扩散通量，s m
/mol 2
⋅
当定态、双组分扩散时，0,N N B A =α-=
AB
K
D
/1D /11D += 6.1
—8
6.1.4以颗粒为基准的有效扩散
l X L τ= 6.1—9
L
X —扩散长度
l —催化剂某一长度尺寸
τ —曲折因子和迷宫因子，71≈=τ。
催化剂外表面孔截面积：
P
S
S
S S S ε⋅=θ⋅= （P ε=θ）
S —催化剂孔截面积；
S
S —催化剂外表面积；
θ—催化剂孔面积分率；
P
ε
=θ
P
ε—空隙率。
dl
dC
S D )l (d dC S D dX dC S D dt dn A
S
P
A
P
S
L
A
A
τε-=τε⋅-=⋅-=
6.1—10
令τ
ε
⋅=P
e D D 则传质量以外表面积计算就可表示为：
dl
dC
S
D dt dn A
S
e
A
-= 6.1—11