1,3-丙二醇调研报告
2023年1,3-丙二醇行业市场研究报告

2023年1,3-丙二醇行业市场研究报告丙二醇是一种重要的化学品,广泛应用于化工、医药、食品等行业。
在市场研究报告中,需要包含市场规模、市场结构、市场竞争、市场趋势等方面的内容。
以下是对丙二醇行业市场研究报告的简要概述,总字数超过1500字。
一、市场规模目前,丙二醇市场规模不断扩大。
根据统计数据显示,2018年全球丙二醇市场规模约为XX亿美元,预计到2025年将达到XX亿美元。
亚太地区是全球丙二醇市场的主要消费地区,占据了全球市场近50%的份额。
中国是丙二醇市场最大的消费国家,2018年丙二醇产量约为XX万吨,占据全球市场的XX%。
二、市场结构丙二醇市场结构在不断变化中。
主要的市场参与者包括生产商、供应商和终端用户。
生产商通常是化工公司,拥有自己的生产基地和设备。
供应商可以是经销商、贸易商或是专门从事丙二醇销售的公司。
终端用户主要包括化工、医药、食品等行业。
丙二醇的销售渠道主要通过批发商和零售商,通过销售代理商或直接销售给终端用户。
三、市场竞争丙二醇市场竞争激烈,存在着多个竞争对手。
主要的竞争对手包括陶氏化学、巴斯夫、山东恒瑞化工等。
这些公司在丙二醇市场中都占据一定的份额,通过自身的品牌优势、产品质量以及营销策略来争夺市场份额。
同时,市场还存在着一些小型的生产商和供应商,通过低价格和灵活的销售策略来获取一部分市场份额。
四、市场趋势丙二醇市场正面临着一些新的趋势和挑战。
首先,随着全球经济的发展,化工、医药、食品等行业对丙二醇的需求也在不断增加,这将推动丙二醇市场的进一步发展。
其次,随着技术的进步,丙二醇的生产过程也在不断改进,使其生产成本得到降低。
此外,环保意识的提高使得对低碳、绿色的化学品需求增加,这对丙二醇市场也带来了机遇。
总结起来,丙二醇市场正在不断发展壮大,市场规模逐年增大。
市场结构相对稳定,竞争力度较大。
市场趋势方面,需求逐渐增加,技术不断进步,环保要求也在提高。
以上是对丙二醇行业市场研究报告的简要概述,供参考。
PDO(1,3丙二醇)调研报告.doc

1,3-丙二醇调研报告1 概述1,3-丙二醇英文缩写1,3-PDO,是无色、无味的粘稠液体,可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂,主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成,也用于食品、化妆品和制药等行业,其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料,不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性,而且是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的重要单体原料,可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。
2 国际生产技术概况目前1,3-丙二醇主要有三种生产方法:丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。
其中前两种方法已经实现工业化,后一种方法正由美国Du Pont(杜邦)公司进行工业化开发。
全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
三个公司各自采用的是不同的技术路线。
Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法,壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法,两个公司走的都是“石化合成路线”。
另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。
2.1 Degussa公司的丙烯醛水合氢化法路线简析丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司,其次是德国Hoechst公司。
Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是:(1)丙烯醛水合制3-羧基丙醛;(2)3-HPA催化加氢制得1,3-PDO。
丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,最早采用无机酸作催化剂,但其产率低,选择性差,并伴有副反应发生。
丙烯醛遇酸容易发生缩合或聚合反应,生成二丙酸醚等,为解决这些问题,Degussa公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂来提高3-HPA的选择性,丙烯醛水合的转化率和选择性都可以大幅度提高。
美国专利中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2作催化剂,在反应温度50~80℃的范围内,可使丙烯醛转化率保持在85%~90%,3-HPA选择性可达80%~85%,Degussa公司Arntz等采用弱酸性离子交换树脂用少量钠、镁、铝离子改性,如含0.53%Na,0.06%Mg,0.3%Al的离子交换树脂催化剂,在釜式反应器中于50℃反应4h,丙烯醛的转化率达88.9%~90.5%,3-HPA选择性为80.4%~82.8%。
2024年1,3-丙二醇市场调研报告

2024年1,3-丙二醇市场调研报告一、调研背景1,3-丙二醇(Propylene Glycol,以下简称PG)是一种重要的有机化学原料,在多个行业中广泛应用。
随着全球市场对环境友好产品的需求增加,PG市场正迎来发展机遇。
二、市场概述1. 市场规模根据市场调研数据显示,2019年全球1,3-丙二醇市场规模达到X万吨,并且预计在未来几年内将以X%的复合年增长率持续增长。
2. 市场应用1,3-丙二醇在多个行业中具有广泛的应用。
主要应用领域包括:•食品和饮料工业:用作食品添加剂和香精调味剂。
•医药工业:用作药剂稀释剂和药物制剂的辅助剂。
•化妆品工业:用作化妆品的溶剂和粘度调节剂。
•汽车涂料工业:用作溶剂和防冻剂。
3. 地域分布据调研数据显示,目前亚洲地区是全球1,3-丙二醇市场的主要地域,占据了市场的X%。
紧随其后的是北美和欧洲地区。
三、市场竞争分析1. 主要厂商1,3-丙二醇市场存在着一些主要的厂商,包括:•Dow Chemical Company•LyondellBasell Industries•Huntsman Corporation•宋固(中国)化学有限公司2. 竞争优势以上厂商在市场中具有一定的竞争优势,主要表现在以下几个方面:•技术研发实力:拥有丰富的研发资源和技术实力,在产品质量和性能方面具有竞争优势。
•市场份额:这些大型化工企业拥有较大的市场份额,积累了较强的品牌影响力和客户基础。
•生产能力:拥有规模化生产的能力,能够满足市场需求并降低成本。
3. 挑战与机遇虽然市场竞争激烈,但PG市场仍存在一些挑战与机遇:•环境压力:随着环保意识的提高,市场对环保产品的需求增加,厂商需适应环保要求。
•新兴市场:新兴市场对PG的需求增长较快,厂商可以通过拓展市场份额获得更多的机遇。
四、市场前景预计未来几年,1,3-丙二醇市场将继续保持稳定增长。
主要原因包括:•新技术应用:新技术的应用将进一步拓展PG的市场需求。
1,3-丙二醇调研报告

1,3-丙二醇项目调研报告1 简介1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体,比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自燃温度400℃。
可溶于水,醇和醚,是一种可燃、低毒性的化合物。
稍溶于苯和氯仿,其化学性质体现了醇和二醇的典型性能,能与酸反应后生成酯。
2用途1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料,可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业,还可用作药物合成中间体。
其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。
最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。
1,3-丙二醇可以替代乙二醇,1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。
其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT),显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBP)等更优良的性能,被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。
PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维,性能明显优于PET和PBT,克服了PET的刚性和PBT的柔性,特别是它有优异的回弹性(拉伸20%时弹性恢复可达100%)、易染性(能在无载体的情况下常压沸染)、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物),兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点,可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布,适合衣着及多种潜在用途。
由1,3-PDO与对苯二甲酸(酯)合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),市场应用前景广阔。
1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和γ-丁内酯化学性质相类似的产品,如氧杂环丁烷,并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物,或作为涂料中的反应溶剂。
3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
吸附法提高1,3—丙二醇纯度的研究

吸附法提高1,3—丙二醇纯度的研究1,3-丙二醇(英文名1,3-propanediol)是一种重要的化工原料,可作为有机溶剂应用于油墨、印染、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业,还可用作药物合成中间体。
其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料。
目前,1,3-丙二醇的生产方法主要有化学合成法和微生物发酵法两种。
化学合成法主要为环氧乙烷经氢甲酰化再加氢法(EO法)和丙烯醛水合法(Acrolein法)。
化学合成法的缺点是成本高、副产物多、选择性差、操作条件需高温高压、所利用的化学原料均为不可再生的石油或煤炭资源,且环氧乙烷和丙烯醛均属易燃易爆的危险品。
生物发酵法生产1,3-丙二醇是近些年来国内外研究的重点,而且生物发酵法因其选择性高、操作条件温和、原料是可再生的农产品——淀粉或植物油料等优点,近年来受到了世界各国科学家的特别重视。
在发酵法生产1,3-丙二醇的提取过程中,最终分离提纯的方法多为精馏操作。
在实际生产过程中,精馏后的成品时常出现纯度不高且产品带有有颜色和气味的现象,经对该产品进行多次精馏提纯,产品质量有所改善,但因能耗过高,导致产品成本很高。
摸索工艺简单、成本较低的二次提纯方法--吸附法是本研究重点。
标签:1,3-丙二醇;活性炭、大孔径吸附树脂、活性白土;吸附本次研究分别使用活性炭、大孔径吸附树脂、活性白土对纯度不是很高的1,3-丙二醇成品用物理吸附法进行二次吸附提纯,得到了理想的实验结论。
1 实验材料1.1 实验材料和仪器:活性炭、大孔径吸附树脂、活性白土、无水乙醇、纯水、布式漏斗、真空泵、抽滤瓶滤纸、气相色谱仪、水分测定仪、电热鼓风烘箱、5L试剂瓶、电磁搅拌器。
1.2 实验料液:用耐高渗酵母转化葡萄糖为甘油和后用克雷伯氏肺炎杆菌转化甘油为1,3-丙二醇的二步藕连发酵工艺生产的1,3-丙二醇,以精馏的方式提纯后的1,3-丙二醇半成品(具有淡黄色和焦糊气味)。
气相测定含量为97.6%。
1,3-丙二醇市场调研报告

1,3-丙二醇项目建议书1 简介 (3)2 用途 (3)2.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT) (3)2.2 合成聚萘二甲酸PDO 酯(PTN) (4)2.3 涂料领域 (4)2.4 增塑剂 (5)2.5 合成丙二醇酸 (5)2.6 合成碳酸丙稀酯 (5)2.7 其它 (6)3 丙二醇生产方法 (6)3.1化学合成法 (6)3.1.1环氧乙烷羰基化法 (7)3.1.2 丙烯醛水合氢化法 (9)3.1.3 甘油化学法转化为1,3-丙二醇 (10)3.1.4 国内概况 (10)3.2 生物工程法 (11)3.2.1葡萄糖生物转化生产1, 3-丙二醇 (11)3.2.2 甘油生物转化生产1, 3-丙二醇 (11)3.3.3 谷物糖浆为原料生产1, 3-丙二醇 (12)3.2.4 国内研究近况 (12)3.3 技术比较 (13)4. 国内外市场 (14)4.1 PTT国内外市场及前景 (14)4.1.1 PTT优势 (14)4.1.2 PTT国外发展现状 (15)4.1.2 PTT国内发展现状 (16)4.2 1,3-丙二醇现状 (17)5.总结及建议 (18)1,3-丙二醇1 简介丙二醇根据结构式分为1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇两种。
其中,1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体,比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自然温度400℃。
可溶于水,醇和醚,是一种可燃、低毒性的物质。
稍溶于苯和氯仿,其化学性质体现了醇和二醇的典型性能,能与酸反应后生成酯。
2 用途1, 3-丙二醇应用领域与其它二元醇类似, 主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂或保护剂等, 也用于合成医药和用做有机合成中间体。
2.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。
乙二醇也是生产聚酯的基本原料, 现将它与1,3- 丙二醇性质相比较。
生物基1,3-丙二醇市场调研报告-发展趋势、机遇及竞争分析

生物基1,3-丙二醇市场调研报告-发展趋势、机遇及竞争分析【重点】研究全球与中国生物基1,3-丙二醇市场主要厂商产品规格、价格、销量销售收入,市场份额,行业政策,产业链,生产模式,销售模式及未来趋势。
【辰宇信息咨询】专注于全球和中国细分市场研究,在化工材料、机械设备、医疗设备及耗材、电子半导体、软件、包装、网络及通信、汽车交通、医疗护理、原料药品及保健品等领域具有丰富的市场调研经验,提供专业市场调研报告、制造业单项冠军申请和专精特新“小巨人”申请市占率等服务。
生物基1,3-丙二醇市场报告主要研究:生物基1,3-丙二醇市场规模:产能、产量、销售、产值、价格、成本、利润等生物基1,3-丙二醇行业竞争分析:原材料、市场应用、产品种类、市场需求、市场供给,下游市场分析、供应链分析、主要企业情况、市场份额、并购、扩张等如果您有兴趣(fu fei)查阅报告全文及了解详情,微joie :【chenyu-joie 】1,3-Propanediol(简称PDO),一种无色、无臭、具吸湿性的透明粘稠液体,被广泛应用于化妆品、医药中间体、PTT聚酯、涂料、润滑剂、油墨、脂肪酸酯、丙烯酸酯等领域。
其最重要用途是与对苯二甲酸(PTA)聚合,生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
(Win Market Research)辰宇咨询-报告显示,2023年全球生物基1,3-丙二醇市场规模大约为6.25亿美元,预计2030年将达到30.44亿美元,2024-2030期间年复合增长率(CAGR)为24.5%。
全球生物基1,3-丙二醇(Bio-Based 1,3-Propanediol)主要生产商为华峰集团(DuPont)、清大智兴、张家港美景荣化学工业有限公司、江苏盛虹(苏州苏震生物工程有限公司)等,共占据超过89%的市场份额。
就其产品类别而言,葡萄糖转化法是最大的细分,占比大约91%。
就其应用而言,PTT聚酯是其第一大应用领域,市场份额大约79%。
1,3-丙二醇市场调研报告

1,3-丙二醇市场调研报告1,3-丙二醇项目建议书第1页共19页1 简介 ..................................................................... .......................................................................32 用途 ..................................................................... .......................................................................32.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT) ................................................................. ................ 3 2.2 合成聚萘二甲酸PDO酯,PTN, ................................................................ .................. 4 2.3 涂料领域...................................................................... ..................................................... 4 2.4 增塑剂 ..................................................................... (5)2.5 合成丙二醇酸 ..................................................................... .............................................. 5 2.6 合成碳酸丙稀酯 ..................................................................... .......................................... 5 2.7 其它 ..................................................................... . (6)3 丙二醇生产方法 ..................................................................... .................................................. 6 3.1化学合成法 ..................................................................... (6)3.1.1环氧乙烷羰基化法...................................................................... .. (7)3.1.2 丙烯醛水合氢化法...................................................................... . (9)3.1.3 甘油化学法转化为1,3-丙二醇 ..................................................................... .. (10)3.1.4 国内概况 ..................................................................... .......................................... 10 3.2 生物工程法 ..................................................................... (11)3.2.1葡萄糖生物转化生产1, 3-丙二醇 ..................................................................... . (11)3.2.2 甘油生物转化生产1, 3-丙二醇 ..................................................................... . (11)3.3.3 谷物糖浆为原料生产1, 3-丙二醇 ..................................................................... (12)3.2.4 国内研究近况 ..................................................................... .................................. 12 3.3 技术比较...................................................................... ................................................... 13 4. 国内外市场 ..................................................................... .. (14)4.1 PTT国内外市场及前景 ..................................................................... .. (14)4.1.1 PTT优势 ..................................................................... . (14)4.1.2 PTT国外发展现状 ..................................................................... (15)4.1.2 PTT国内发展现状 ..................................................................... ........................... 16 4.2 1,3-丙二醇现状 ..................................................................... ........................................ 17 5.总结及建议 ..................................................................... . (18)1,3-丙二醇第2页共19页1 简介丙二醇根据结构式分为1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇两种。
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1,3-丙二醇项目调研报告1 简介1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体,比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自燃温度400℃。
可溶于水,醇和醚,是一种可燃、低毒性的化合物。
稍溶于苯和氯仿,其化学性质体现了醇和二醇的典型性能,能与酸反应后生成酯。
2用途1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料,可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业,还可用作药物合成中间体。
其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。
最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。
1,3-丙二醇可以替代乙二醇,1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。
其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT),显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBP)等更优良的性能,被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。
PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维,性能明显优于PET和PBT,克服了PET的刚性和PBT的柔性,特别是它有优异的回弹性(拉伸20%时弹性恢复可达100%)、易染性(能在无载体的情况下常压沸染)、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物),兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点,可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布,适合衣着及多种潜在用途。
由1,3-PDO与对苯二甲酸(酯)合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),市场应用前景广阔。
1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和γ-丁内酯化学性质相类似的产品,如氧杂环丁烷,并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物,或作为涂料中的反应溶剂。
3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
三个公司各自采用的是不同的技术路线。
Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法,壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法,两个公司走的都是“石化路线”。
另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。
3.1 丙烯醛水合氢化法丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司,其次是德国Hoechst公司。
Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是:(1)丙烯醛水合制3-羟基丙醛;(2)3-羟基丙醛催化加氢制得1,3-PDO。
专家认为该生产工艺技术比较成熟,成本低,原料也比较广泛便宜。
但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂,质量较差,污染厉害,且丙烯醛易燃易爆,难以贮运,生产危险性较大的缺陷,因此生产成本较高。
该工艺的难度在于催化剂的选取,目前国内该工艺还处于中试阶段,技术有待完善。
3.2环氧乙烷羰基化法由shell公司创造,该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好;但同时也存在前期投资大,反应困难的不足。
该工艺存在复杂的加氢精制体系,且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫,因此投资成本和操作成本较高,若能开发出有效地加氢催化剂,减少反应中过量氢气使用量,并提高催化剂活性,则该工艺成本可进一步降低。
该技术的关键环节是催化剂的选择,目前国内在该方面的处理还不成熟,影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。
3.3 生物工程法由Do Pont公司最早开发,主要通过菌种以甘油为底物发酵生产1,3-PDO,该工艺国内外均处于研究阶段。
菌种的选择和培养是关键,当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌,它们具有较高的1,3-PDO 转化率及生产强度。
国外有些研究机构通过采用基因技术,对所选菌种进行DNA 重组,来提高1,3-丙二醇的产量。
由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的只有杜邦一家,因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护,形成了高度的技术垄断。
3.4 几种生产工艺比较表1.1 1,3-PD生产方法比较3.5 国内技术进展国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展;1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判,但遭到拒绝;1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇,国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目,这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。
目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等;开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等;开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。
但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段,没有实现工业化。
部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下:1、上海石化1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。
在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合,在丙烯醛质量分数13%~17%的反应条件下,单程转化率达到85%,选择性大于90%。
水合后在高压釜内进行分段加氢,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,活性好;选择性好;颗粒大,易于从反应物中分离;可重复使用,明显降低了生产成本。
2、黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO,也已取得阶段研究结果,在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。
水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中,在空速1h-1,丙烯醛浓度15%~17%,于60℃进行水合反应,丙烯醛转化率为83.2%,3-羟基丙醛(3-HPA)选择性93%;3-HPA加氢时在60℃,5.0MPa,进料空速9h-1的条件下,其转化率为96.6%,1,3-PDO选择性为99.6%。
3、兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1,3-PDO的工艺路线,丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行,空速为3~6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60℃下,丙烯醛的转化率为80.1%,3-HPA的选择性为87.5%。
水合后的3-HPA经浓缩后,在2L高压釜上进行加氢,一段加氢温度为45℃,二段加氢温度为120℃,压力为6.0MPa,以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂,3-HPA转化率大于98.2%,1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。
4、中石化北京化工研究院吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中,在羰基钴催化剂存在下,进行氢甲酰化反应;然后通入空气或氧气,使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物;将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中,进行下一次反应;向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏,得到3-羟基丙醛水溶液;最后进行氢化反应,生成1,3-丙二醇。
本方法不使用有机膦配体助催化剂,也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂,效果较好,且成本低。
5、清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究,发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO;以葡萄糖和甘油为混合底物时,菌体浓度显著提高。
因此在甘油为底物的发酵中,通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率,同时缩短发酵时间,通过选择合适的葡萄糖加入速率,其转化率最高可达64.9%。
清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法,适用于1,3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程,其优点在于:可加速菌体对甘油的利用,显著提高1,3-丙二醇浓度和生产强度,降低生产成本。
针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸(盐)的特点,他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺,并通过絮凝、浓缩和精馏等工序,使产品纯度达到99.92%,收率达80%以上。
其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用,与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT进行对比,结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT 的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。
6、大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO新工艺。
他们首先将玉米淀粉变成糖化液;然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油;再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为1,3-PDO。
其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体,清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液,部分菌体可在连续发酵时循环使用;第一步发酵液也可不离心经灭菌后,再进行第二步发酵。
2004年12月19日,修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定,与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性,总体处于国际先进水平。
由于看好1,3-丙二醇市场前景,国内不少企业在积极开发1,3-丙二醇项目,主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。
最初天冠集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术,成功进行了500吨/年工业性试验,为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。
黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作,于2009年投资6742万元,完成了国内首套发酵法生产1,3-丙二醇国家高技术产业化示范装置的建设,其中100吨单体发酵罐是1,3-丙二醇行业内单体设备的最大规模。
2011年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国石化科技开发项目——年处理甘油200吨发酵生产1,3-丙二醇中试技术取得具有自主知识产权的高产菌株,确定了包括发酵、代谢调控、分离提取及产品精制在内的完整工艺。
值得一提的是,大连理工大学目前也正在进行年产千吨级1,3-丙二醇工业示范化项目的调试。
专家认为生物柴油副产甘油制取1,3-丙二醇技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点,是目前国内外最为经济可行的技术路线。
4 1,3-丙二醇的产业化情况4.1 国外产业化现状表1列出了国外1,3-丙二醇的生产情况,截止2010年,全球1,3-PDO产能为20.27万吨。
生产方法有:丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。
主要掌握在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。
表1 截止2010年国外1,3-丙二醇的生产情况4.2 国内产业化现状国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产,首家生产企业是山东邹平铭兴化工有限公司,采用化学合成法,规模在千吨级。