金属载体强相互作用
金属载体强相互作用
肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物，不符合可持续经济发展的要求，而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂(氢气)绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。
【2】599肉桂醇可作为医药原料，常用于心脑血管药物的合成，如脑益嗦等，对病毒引起的肺瘤能有效抑制；临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。
【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G Selective Hydroge natio n of Cinn amaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301 —314.载体1. Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积，减小了Au颗粒尺寸.[5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiQ. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92- 972. 具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒，若团聚其催化活性降低。
[6]8983. 载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。
(几何效应)当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大，所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能，因此，其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。
金属载体相互作用
CeO2
S-CoO
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
Co纳米粒子在CZ载体上的强界面锚定
CoCZ催化剂的一个重要方面是在高温还原条件下 通过载体稳定钴纳米颗粒。
在500℃下H2还原后，还原后的钴颗粒的尺寸明显 增大。CoCZ500中的MSI较弱，表现为高温TPR特 征的缺失，这可能是烧结的原因之一。
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
通过改变载体颗粒的粒径来控制Co/CeZrO4中金属与载体之间的相互作用强度，从而显着提高CO2加氢速 率。负载在CZ小颗粒上的钴纳米颗粒在催化剂活化所需的高温还原过程中容易烧结，而当钴纳米颗粒稳
定在20-30nm的中等粒径的CZ载体上时，其稳定性要好得多。增强的金属-载体相互作用有利于钴在高温
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
Co粒径小反而活性低 负载在粒径最小的CZ上的钴纳米颗粒（CZ500）表现出
相对较差的催化性能。CoCZ催化剂的甲烷化活性在CZ载 体颗粒的中等尺寸处显示最大值，CoCZ700催化剂的转 化率和产甲烷量最高。CoCZ700在225℃下的CO2转化率 分别比CoCZ500和CoCZ1000高5.8和2.9倍。在较高的反 应温度下观察到相同的趋势。
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
催化剂活性变化的原因
1）CZ载体不同晶体相的形成。单斜晶 相向立方相和四方相的转变
2）高温还原预处理后氧化物载体对钴纳 米颗粒的部分修饰。
通过在较低温度下进行还原来排除了这种 可能性。 3）载体粒径。
3.载体尺寸如何影响金属金属载体相互作用？
Co Co3O4 CoO Co
在CoCZ900样品中也观察到较大的钴团聚，这是 由于载体的表面积较小所致。
金属载体强相互作用
肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物, 不符合可持续经济发展的要求, 而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。
【2】599肉桂醇可作为医药原料,常用于心脑血管药物的合成, 如脑益嗦等, 对病毒引起的肺瘤能有效抑制; 临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。
【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G. Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301一314.载体载体本身的比表面积、浸润性及载体与纳米金粒子间的相互作用1.Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积, 减小了Au颗粒尺寸. [5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiO2. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92–972.具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒, 若团聚其催化活性降低。
[6]8983.载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。
（几何效应）当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大, 所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能, 因此, 其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。
名词解释(1)
可逆性:物理吸附是可逆的，通常很快建立平衡。化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是化学吸附的证据。
例如,将少量Pt/SiO2催化剂混入WO3粉末中,再通入氢气,则黄色的WO3瞬间被还原为兰色HxWO3.在WO3中通入氢则不会发生这种现象.这种现象是因为Pt上解离吸附的H原子在硅胶及WO3表面移动,在WO3表面适当的活性中心上再结合，从而把WO3还原.
又如，在氢气中使Ni与硅胶粉末物理接触后,隔离掉Ni然后在硅胶上加入乙烯,就能得到乙烷,显示了在Ni上解离的氢移动到了SiO2上的效应.
ZSM-5沸石孔道尺寸(6 Å) 制止了C10 以上芳烃烃类的增长, 因此产物分布得到了控制。这种孔道体系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为其结构不易与沸石的通道体系相匹配。
9.举例说明金属催化剂的溢出效应。
吸附物种从一种活性中心溢出扩散到其他中心的性质称作溢出效应或溢流效应.可以发生溢流的反应基质有H2, CO, O2等.
-Fe-Al2O3-K2O-CaO
加氢
苯加氢制环己烷
苯酚加氢制环己醇
Ni-Al2O3
Raney镍(Ni-Al alloy)
油脂加氢
长链烯烃加氢制长链烷烃
Raney镍, Ni-Cu-硅藻土
加氢
己二腈加氢制己二胺
Raney Ni-Cr
蒸汽转化制氢
CmHn + mH2O →mCO + (m+n/2)H2
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用
探索可替代的廉价载体材料，降低催化剂成本，促进其在工 业上的广泛应用。
03
开发高效的催化剂再生和循环利用技术，延长催化剂使用寿 命，降低废弃物的产生。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
调节产物选择性
通过调节贵金属与载体间的强相互作用，可以进一步影响催化反应的产物选择性。这通常涉及到载体 对贵金属表面化学性质的影响，以及这种影响如何改变催化反应的中间体和产物的形成与稳定性。
稳定性与寿命
提高催化剂稳定性
贵金属与载体间的强相互作用有助于提 高催化剂的稳定性，因为这种相互作用 可以限制贵金属纳米粒子的迁移和聚集 ，防止催化剂在高温或反应条件下发生 烧结或失活。
选择合适的载体材料需要考虑其与金属的相互作用、比表面积、 孔结构、热稳定性等因素。常用的载体材料包括氧化物（如γAl2O3、SiO2）、碳化物（如TiC、ZrC）和氮化物（如Si3N4、 AlN）等。
控制金属粒子的尺寸与形貌
金属粒子的尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要影响。控制金属粒子的尺寸和形貌可以提高金属与载体之 间的接触面积，增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化性能。
重要性
负载型催化剂在工业催化中广泛 应用，特别是在石油化工、汽车 尾气处理、燃料电池等领域。
贵金属与载体的相互作用概述
相互作用类型
贵金属与载体之间的相互作用主要包 括物理吸附和化学吸附，这种相互作 用决定了催化剂的活性和选择性。
相互作用的影响
强相互作用可以提高催化剂的稳定性 、降低贵金属的流失，同时改善催化 剂的活性、选择性和抗中毒性能。
VS
金属含量过低可能导致催化活性不足， 而金属含量过高则可能导致金属聚集 和烧结现象，降低催化剂的稳定性和 活性。因此，需要根据催化反应的要 求和实验条件，选择合适的金属与载 体比例。
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用2016-05-15 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金属载体的相互作用示意图1978年，Tauster等发现过渡金属钌、铑、钯、锇、铱、铂负载于二氧化钛上经高温(773K以上)还原后，CO和H2的化学吸附几乎近于零;同一催化剂，低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力。
电子显微镜和X-射线衍射结果均证明，高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。
Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用，并定义为“金属一载体强相互作用”(StrongMetal-Support Interaction, SMSI)。
后来还发现，这种金属一载体强相互作用不仅具有抑制H2和CO化学吸附能力的特征，而且对这些催化剂的反应活性、选择性有极大影响，如可使CO/H2反应活性比常规载体(SiO2/Al2O3等)担载的催化荆增高1-2个数量级。
选择性向C2以上烷烃方向移动。
对烷烃脱氢和乙烷氢解反应活性却比常规催化剂低几个数量级。
另外，这些处于SMSI态的催化剂，经氧化处理，然后再低温还原，能够恢复其正常的化学吸附能力。
SMSI的不寻常现象引起各国学术界和工业界催化学者及表面科学研究者的极大兴趣。
1982年，国际催化界在法国里昂召开了关于“催化作用中，金属一载体、金属一添加剂效应”的专题讨论会。
1984年，在西柏林召开的第八届国际催化会议对这一领域的研究也给予高度重视。
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理不同,因此,还没有定论。
在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的，金属间成键、特殊的形貌结构、电子效应、载体对金属的包覆。
近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用。
催化剂中贵金属与载体的强相互作用
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用学生：彭家喜导师：王树东研究员4/10/2007Seminar Ⅱ目录前言强相互作用的表现发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征形成强相互作用可能的机理实验中涉及的现象结论前言对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198前言“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170前言所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）－化学吸附性能4345464346BET 45BET 00.0300.050.88001.191.600.110.020.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原金属2％（质量）and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metalsS. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170－金属组分形貌学XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390－催化性能SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236SMSI 的广泛性+-1.1 (NbO 2)+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性X 1000*金属氧化物1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压具有SMSI 性质的催化剂举例54.189.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）catalystActivity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160具有SMSI 性质的催化剂举例591.640.0131.5773271.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2SelectivityActivity (μmol/s /g.catH/MH2 uptake （μmol /g ）T red （K ）catalystCrotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333KAjit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344具有SMSI性质的催化剂表征Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160形成SMSI 可能的机理机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 473K HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773KS. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799形成SMSI 可能的机理HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 773K and further re-oxidised at 673KS. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 873K形成SMSI可能的机理催化剂上的1H-NMR结果，金根据Rh/TiO2属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749实验中涉及的现象0.6Pt/TiO2 300C reduction0.0050.010.0150.020.0250.0350607060.56％1.87nm30405060704.68nm0.6Pt/TiO2 900C reduction-0.00500.0050.010.0150.020.0250.030.0350102030405060702.21％51.20nm催化剂对H 2的吸附结论可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、V 2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La 2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；SiO 2---Pt与Si形成合金或硅化铂TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。
金属-载体相互作用对多相催化反应的影响
（ 神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 ０ １ ０ ３ ０ ０ ）
摘 要 ：多相催化反应体系中， 金属催化剂与载体之问通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用。这种金属 一 载体相
互作用对催化反应性 能的影 响具有 多样 性 ，既可以抑制或促进某个反 应的发生 ，造 成选择性 的不 同；也可 以在反应 中诱导 活性 中
是促进作用 。通过调控金属 一载体 相互作 用 ，可 以调控多相 催 化反应 ，使其 向高活性 、高选择性 的方 向进行 。
的，只起到支撑 、分散活性组分 的简单作用 ，不会影 响到催 化 剂 的性 能。但 随着研究 的深入 ，人 们逐渐 认识到 ，催 化剂性 能 通 常会不可避免地受 到所用载 体 的影 响 Ｉ ２ Ｊ 。Ｔ ａ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ 等 于 １ ９ ７ ８年首先提出金属 一载体强相互作用 （ Ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ Ｍ ｅ ｔ ｌ —Ｓ ａ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｓ ＭＳ Ｉ ）的概念 ，他们 研究 了 Ｔ ｉ Ｏ 裁 体上 负 载 的第 八族贵金属催 化剂 （ Ｐ ｔ 、Ｐ ｄ 、Ｉ ｒ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ等 ）对 Ｃ Ｏ和 Ｈ ：的 吸 附能力 ，实验发现低温 （ ４ ７ ３ Ｋ） 氢气 还原 对气 体吸 附没有 影
第４ １ 卷第 ２ ４期
２ ０ １ ３年 ｌ ２月
广
州化工 来自Ｖｏ １ ． ４１ Ｎｏ ． ２ ４
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｄ ｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ． ２ ０ １ ３
金 属 一载 体 相 互 作 用 对 多相 催 化 反 应 的影 响
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
电子效应
电子效应
研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相 互作用的一个重要原因。以Pt/TiO2为例，发现Pt/TiO2高 温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt 中心变为富电子中心。金属-载体强相互作用机理示意如 上图所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某 种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷 ,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时 产生Pt2TiO2 -H体系的储氢作用,抑制室温吸附氢。 根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载 体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的 TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的 Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很 弱的原因造成的。
SMSI-应用
催化剂的SMSI态对烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择 性受到很大的影响。 对有CO参加的反应，如CO + H2甲烷化反应，CO + NO反应， 其活性得到很大提高，选择性也增强。 这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决 能源及环保等问题有潜在意义。
Thank you for your time!
SMSI机理探究
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、 X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共 振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产 生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相 互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属 间成键;特殊的形貌结构;电子效应;载体对金属的包覆。 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是 产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属 与载体间电荷转移的重要作用。
载体对金属的包覆
载体CeO2被部分还原对 应着Ni的XPS信号的消 失，说明CeO2-x迁移到 Ni颗粒上；迁移效果在 500时排空时消失，这 说明迁移有可能是 CeO2-x与H形成类氢物 种促进CeO2-x向Ni上迁 移。
结论
在过去的二三十年,人们已经对金属-载体强相互作用进行 了大量的研究,并取得了一些有意义的结果。如在产生金 属-载体强相互作用的机理方面有了比较一致的看法,即普 遍认为被部分还原物种对金属的包覆是产生SMSI的主要 原因,并可能同时伴随着电荷转移这一重要作用。
载体对金属的包覆
在300℃ 氢还原，A峰没 有明显的减弱，在500 ℃氢还原A峰强度明显 减弱，表明有CeO2-x生 成，在5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0 ℃下排空氢， A峰的强度没有明显变 化。
载体对金属的包覆
图中显示了初始样品中 的Ni在300时被完全还原 到金属态，在500时Ni的 3p信号明显减弱，与 CeO2-x的形成相对应。 这显示在催化剂的表面 没有Ni颗粒的存在。
SMSI—简介 机理的探究 结论 SMSI应用
SMSI—简介
1978年美国S. J. Tauster报道了担载在TiO2上的第8族 贵金属( Pt, Pd, Ir, Ru, Rh等)存在金属-载体强相互 作用。 金属负载型催化剂：金属：第八族贵金属如Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni,等； 载体：过渡族金属可被部分还原氧 化物如TiO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5，等。 预处理方式：高温（≥500℃）氢气氛还原处理，近年来 研究发现在高真空高温煅烧也可形成SMSI作用。
金属间成键
特殊的形貌结构
经研究发现Pt/TiO2催化 剂上原来均匀分布的Pt 颗粒,氢气气氛下高温处 理后可发生迁移聚集构 成三维多面体,并认为Pt 出现的这种规整形貌特 征与金属载体强相互作 用存在着平行关系. 总 而言之,金属簇特殊的形 貌特征为金属-载体强相 互作用产生机理的研究 提供了依据。