自由基聚合习题课
3教材习题参考答案-第三章自由基聚合.
教材习题参考答案第三章自由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
自由基聚合习题参考答案
自由基聚合习题参考答案自由基聚合习题参考答案自由基聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基分子之间的反应，从而形成更大的分子。
在这个过程中，自由基通过共享电子来形成新的键，从而产生新的化合物。
下面是一些关于自由基聚合的习题以及参考答案。
1. 请问自由基聚合的反应类型是什么？答：自由基聚合是一种链反应，其中自由基通过不断的反应形成更多的自由基，从而加速反应速率。
2. 自由基聚合的反应中，哪种分子作为起始物质？答：在自由基聚合反应中，起始物质通常是一种含有活性氢原子的化合物，例如甲烷、乙烷等。
3. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为引发剂？答：在自由基聚合反应中，引发剂通常是一种能够产生自由基的化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰等。
4. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为链传递剂？答：在自由基聚合反应中，链传递剂通常是一种能够与自由基反应并终止链反应的化合物，例如二苯基二硫醚、二苯基二硒醚等。
5. 自由基聚合反应的机理是什么？答：自由基聚合反应的机理可以分为三个步骤：起始、传递和终止。
起始步骤中，引发剂产生自由基；传递步骤中，自由基与起始物质反应生成新的自由基；终止步骤中，自由基与链传递剂反应从而终止链反应。
6. 自由基聚合反应中，如何选择引发剂和链传递剂？答：选择引发剂和链传递剂的关键是要考虑它们的活性和选择性。
引发剂应具有足够的活性来产生自由基，而链传递剂应具有足够的选择性来终止链反应。
7. 自由基聚合反应的应用有哪些？答：自由基聚合反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，聚合物的合成、药物的合成等都可以通过自由基聚合反应来实现。
8. 请问自由基聚合反应中的自由基会引起哪些副反应？答：自由基聚合反应中的自由基可能会引起副反应，例如氧化、聚合物链的断裂等。
因此，在自由基聚合反应中需要注意反应条件的选择，以减少副反应的发生。
总结起来，自由基聚合是一种重要的有机反应，它描述了自由基分子之间的反应过程。
自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。
-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。
CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。
-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。
CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。
CF2=CF2适合自由基聚合。
F原子体积小。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。
CH2=C(CH3)-CH=CH25. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C CH2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHClH2C CCH3COOCH3H2C CCNCOOCH3HC CHOC COO答：(1)可以。
Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。
(2)可以。
为具有共轭体系的取代基。
(3)可以。
结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。
(4)可以。
结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。
(5)不能。
1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。
(6)可以。
吸电子单取代基。
(7)不可以。
1，1双强吸电子能力取代基。
(8)不可以。
甲基为弱供电子取代基。
(9)可以。
氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。
(10)不可以。
由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11)可以。
1，1-双取代。
(12)可以。
1，1-双取代吸电子基团。
(13) 不可以。
1，2-双取代，空间位阻。
但可进行自由基共聚。
2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。
（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。
单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。
（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。
聚合一开始就有高聚物产生。
（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。
（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。
（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。
缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合
教材习题参考答案解析_第三章⾃由基聚合教材习题参考答案第三章⾃由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, ⽽1,2-双取代烯类难聚合；②⼤部分烯类单体能⾃由基聚合，⽽能离⼦聚合的烯类单体却很少，试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？⾃由基聚合、阳离⼦聚合还是阴离⼦聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合⾃由基聚合，Cl原⼦是吸电⼦基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：⾃由基及阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团。
CH2=CHCN：⾃由基及阴离⼦聚合，CN为吸电⼦基团。
CH2=C(CN)2：阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：⾃由基聚合，对称结构，但氟原⼦半径⼩。
CH2=C(CN)COOR：阴离⼦聚合，取代基为两个吸电⼦基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻⼤⼩。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，⼆个推电⼦基，只能进⾏阳离⼦聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸⼄烯酯，能，吸电⼦基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
第三章自由基共聚合-习题
第三章 自由基共聚合－习题1． 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？2． 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。
3． 何为竞聚率？它的物理意义是什么？4． 单体M 1和M 2进行共聚，r 1 = 0，r 2 = 0.5，计算并回答：(1) 合成组成为M 2〈M 1的共聚物是否可能？ (2) 起始单体组成为f 1O= 0.5共聚物组成F 1为多少？(3) 如要维持⑵中算得的F 1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少?示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。
f 10=0.5时，低转化率阶段的F 2约为多少?6. 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。
7. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M 1）与醋酸乙烯（M 2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。
已知在60℃下上述共聚体系的r 1=1.68，r 2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？8. 考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M 1]0=1.5mol/L ，[M 2]0=3.0mol/L 。
（1） 如果聚合温度为60℃，用BPO 引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L ，那么起始共聚物的组成为多少（2） 如果体系中有5.0×10-5mol/L 的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？（3） 如用正丁基锂或BF 3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9. 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？10. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。
当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。
试解释发生这一现象的原因。
11. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。
高分子化学 第三章自由基聚合习题
习题与思考题1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。
CH 2＝CHCl CH 2＝CCl 2 CH 2＝CHCN CH 2＝C(CN)2 CH 2＝CHCH 3 CH 2＝C(CH 3)2 CH 2＝CHC 6H 5 CF 2＝CF 2 CH 2＝C(CN)COOR CH 2＝CH －CH ＝CH 22．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH 2＝C(C 6H 5)2 ClCH ＝CHCl CH 2＝C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH ＝CHCH 3 CH 2＝C(CH 3)COOCH 3 CH 2＝CHOCOCH 3 CH 3CH ＝CHCOOCH 33．分析比较下列各组自由基的相对稳定性：(1) CH 3 CH 3CH 2 (CH 3)2CH (CH 3)3C(2) C 6H 5 (C 6H 5)3C (C 6H 5)2CCH 3 C 6H 5CH 2CH 2 (C 6H 5)2CH (3) RCH CH CH 2 R CH CH CH 2CH 2 CH 2 C CH CH 24．试比较自由基聚合与逐步聚合反应的特征。
5．写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反 应式。
6d 217．解释下列名词歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度， 自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。
8．引发剂半衰期与温度常写成下列关系式 B TAt -=21log 式中A 、B 与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为10和1小时 的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 10和 1小时的 分解温度分别为 45和 61℃，试求 A 、B 值。
9．已知某引发剂（I ）的分解图式如下：S + I R +产 产物 k 4R + R 式中HS 、 R ·、S ·分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的CH CH 2CH 2R CH CH 2CH CH 2RCH CHCH 2R +R +²úÎï4k S I+R解速率表达式。
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ln
⎛ fk ⎞ [ M ]0 1 = ln = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 t [M ] 1− C ⎝ kt ⎠
12
12
⎛ 0.8 × 0.001× 4 ×10−6 ⎞ 1 ln = kp ⎜ ⎟ × 1.5 × 3600 1 − 0.0322 kt ⎝ ⎠ kp kt 1 2 k p2 kt = 0 10 1 0.1071 = 0.011L ⋅ mol −1 ⋅ s −1
可能出现的副反应： （1） 引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解：
如单体浓度小，溶剂量小，则过氧化二苯甲酰的损失加大。 （2） 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯，在60 °C下，CI = 0.048∼0.055，CS = 9 × 10-3， CM = 0.85，所以活性链对引发剂、四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势，这是 因为CI虽大，但引发剂浓度很小。各反应式如下：
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（5）若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02 mol⋅L-1时，初 期反应速度、初期聚合度：
⎛ fk ⎞ ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 12 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 21×109 ⎝ ⎠ ⎝ kt ⎠ = 1.62 × 10−4 R p 2 [ I ]21 2 0.021 2 = = = 2 = 1.414 R p1 [ I ]11 2 0.011 2 R p 2 = 2.29 × 10−4 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 2 ×1.62 × 10−4 = 2936.7 2 × 0.75 × 2.6 × 10−6 × 0.02
[I ] = − kd t [I0 ]
− 0.693 ×10 74
= 1.35 × 10-3 L⋅mol-1⋅s-1，氯乙烯单体的密度为0.859 L mol s
[ I ] = [ I 0 ]e − kdt = 0 01× e 0.01
单体浓度
= 9.1× 10−3 mol ⋅ L−1 91
g⋅mL-1，计算（1）反应10 h引发剂的残留浓度；（2）初期 聚合反应速度；（3）转化率达10%所需要的反应时间；（4） 初期生成的聚合物的聚合度；（5）若替他条件不变，引发 剂浓度变为0.02 mol⋅L-1 时，初期反应速度、初期聚合度； （6）从上述计算中得到何种启发。
ln kd = ln Ad −
Ed RT Ed 2 × 10−6 353 × 333 353 × 333 k TT = ln 1 × 1 2 = ln × = 2.526 × = 14846.4 2.5 ×10−5 333 − 353 20 R k2 T2 − T1
Ed = 14846.4 × 8.31 = 123373.9 J ≈ 123.4kJ
（2）初期聚合反应速度：
[M ] =
0.859 × 1000 = 13.7 mol ⋅ L−1 , 62.5 0.693 0.693 kd = = = 2.6 ×10−6 L ⋅ mol −1 ⋅ s −1 t1/2 74 × 3600
1
1 ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 2 ⎛ fk ⎞ 2 1 −4 −1 −1 2 R p = k p ⎜ d ⎟ [ I ] 2 [ M ] = 12300 ⎜ ⎟ 0.01 × 13.7 = 1.62 × 10 mol ⋅ L ⋅ s 21× 109 ⎝ kt ⎠ ⎝ ⎠
（2） BPO在60°C和80°C下的半衰期分别为： BPO在60 C和80 C下的半衰期分别为：
(t )
1/2
60
(t )
1/2
80
ln 2 0.693 = = 346574 s = 96.27 h 2 × 10−6 kd ln 2 0.693 = = = 27720 s = 7.7 h 2.5 ×10−5 kd =
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例5：氯乙烯以AIBN为引发剂在50°C下进行悬浮聚合，该温 度下引发剂的半衰期t1/2 = 74 h，引发剂浓度为0.01
1⋅s-1，C s
解：（1）反应10 h引发剂的残留浓度：
mol⋅L-1，
ln
引发效率f = 0.75，kp = 12300 L⋅mol-1⋅s-1，kt = 21 × 109 L⋅molM
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自由基聚合习题课
3.1 本章重点与难点
3.1.1 重要术语和概念
聚合上限温度、聚合热、引发剂、诱导期、半衰期、引发剂 效率、诱导分解、笼蔽效应、偶合终止、歧化终止、自动加 速效应、动力学链长、链转移剂、阻聚剂、自由基寿命、可 速效应 动力学链长 链转移剂 阻聚剂 自由基寿命 可 控和“活性”自由基聚合、原子转移自由基聚合
3.1.2 重要公式
(1) 聚合上限温度： Tc =
ΔH ΔS
[I ] ln 2 0.693 . 9 = − kdt , t 1 / 2 = = [ I 0] kd kd
1
(2) 引发剂分解动力学 l 引发剂分解动力学： ln
1 2 (3) 微观聚合动力学方程： Rp = kp ⎛ fkd ⎞ [ I ] 2 [ M ] ⎜ ⎟ ⎝ kt ⎠
ln
1 [ M 0] 1 ⎛ fkd ⎞ 2 2 = ln = kp ⎜ ⎟ [I ] t [M ] 1− C ⎝ kt ⎠
1
(4) 动力学链长： ν =
kp (2kd )
1 2
[M ] Ri
1 2
=
kp 2( fkdkt )
1 2
[M ] [I ]
1 2
(5) 平均聚合度：
C +D 1 [I ] [S ] = 2 + C M + CI + CS ν [M ] [M ] Xn 1 1 [I ] [S ] = + CM + CI + CS [M ] [M ] Xn 2ν 1 1 [I ] [S ] = + C M + CI + CS [M ] [M ] Xn ν
H + CH2 C C6H5
CH2 CHC6H5
H CH2 CH CH2 C C6H5 C6H5
CH2
H C C6H5
H C CH2 C6H5
CH2
H H C C CH2 C6H5 C6H5
例2：苯乙烯60°C在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60°C时 BPO的kd = 2 × 10-6 s-1，在80°C时BPO的kd = 2.5 × 10-5 s-1。求 （1）写出BPO的分解方程式；（2）求BPO在60°C和80°C下 的半衰期；（3）求分解活化能；（4）BPO为何种类型的引 发剂。 解: （1）BPO的分解方程式如下：
1
（3）转化率达10%所需要的反应时间，可以采用下列公式 进行计算：
（4）初期生成的聚合物的聚合度： 设双基终止为偶合终止，
⎛ fk ⎞ 1 ln = k p ⎜ d ⎟ [ I ]1 2 t 1− C ⎝ kt ⎠ ⎛ 0.75 × 2.6 × 10−6 ⎞ 1 12 = 12300 ⎜ ln ⎟ 0.01 t 9 1 − 0.1 21×10 ⎝ ⎠ t ≈ 8892s ≈ 2.47h
3.1.3 难点
自由基聚合反应历程 聚合反应速度
偶合终止
分子量及其分布 自动加速效应 阻聚和缓聚
歧化终止
C和D分别是偶合终止和歧化终止的分率
1
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例1：以BPO为引发剂，四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合 生成聚苯乙烯的基元反应以及可能的副反应。
O C O BPO O C O + CH2 CHC6H5 H C6H5 C O CH2 C C6H5 O O O C 2 O C O
（2）链转移存在下的数均聚合度：
1 1 [S ] 1 0.1 = + CM + CS = + 90 × 10−4 × [ M ] 2 ×1000 6 X n 2ν X n = 1538 5 1538.5
ν=
Ri =
kp (2kt )
1 2
×
[M ] Ri
1 2
k p 2 [ M ]2 2ktν
2
=
145 ×145 × 6 × 6 = 1.89 ×10−7 2 × 0.2 ×107 ×1000 × 1000
（4）从半衰期可以看出，BPO为低活性引发剂。
Rp Ri
，得 Ri =
Rp
ν
=
0.255 ×10−4 ≈ 2.07 ×10−8 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 1230
例4：苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合。 已知：kp = 145 L⋅mol-1⋅s-1， kt = 0.20 L⋅mol-1⋅s-1，在只有双基 偶合终止和无链转移情况下，当单体浓度[M] = 6.0 mol⋅L-1、 X n = 2000, 试求：（1）稳态的Ri值；（2）若溶液中同时有 CCl4，其浓度为[S] = 0 1 mol⋅L-1，对CCl4的链转移常数CS = 其浓度为[S] 0.1 l L 1 对CCl 90 × 10-4，求在同样单体浓度时的数均聚合度（忽略向单体 转移）。 解：（1）稳态的Ri值： 偶合终止时，X n = 2ν = 2000,ν = 1000
12 12
（6）从计算中可以看出： 1. 当引发剂的半衰期较长时（引发剂的活性较低），引发 剂的残留率较大； 2. 聚合时间应该与半衰期具有相同的数量级； 3. PVC聚合以向单体的链转移为主，聚合度主要取决于向 3 PVC聚合以向单体的链转移为主 聚合度主要取决于向 单体的链转移常数； 4. PVC聚合中，通常采用引发剂调节聚合反应速度，采用 温度调节分子量。
分解速率 常数