高分子物理Chapter 5-3-a

5.4.2 Dynamics of Crystallization
解决结晶速度和分析结晶过程中的问题 结晶过程中会有体积变化， 热效应；也可直接观察。 1. Polarized-light microscopy 直接观察 热效应 体积变化
2. DSC
3. Volume dilatomter 体膨胀计法
构型 一般：顺式 Tm < 反式 Tm Similar to Tg
应力和压力 S
Tm
对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高 结晶度，熔点升高 压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高
晶片厚度
k Tm T (1 ) l
0 m
l – The thickness of crystal plate 晶片厚度
O C
PPTA
Poly(p-phenylene-terephthalamide)
O H C N H N
n
可形成氢键 含苯撑结构,使链旋转 Hm增加 能力降低,Sm减小
H m Tm S m
Tm=500° C
Other factors
结晶温度 Tc
聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度 Tc有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )， 分子链活动能力低，结晶所得晶体不完 善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得 晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
(1) Polarized-light microscopy
0s
30s
60s
90s Polarized-light microscope in our Univ.
120s
(2) DSC - 结晶放热峰
Calculation
xt x
(dH / dt)dt A A ( d H / dt ) dt
l
Tm
原因是晶片表面能减小
玻璃化转变温度与熔融转变温度的关 系
两个不同“相”中的转变
玻璃化转变：柔性、链间相互作用、几何立构
熔融转变：Tm = H/S
所以
Tm(K) /Tg (K)
2 (对称的) 3/2 (不对称的)
本章小结
结晶的必要条件
内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间
条件：结构简单规整，链的对称性好，取代 基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。
(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结晶 度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM
CH3 CH2 C CH3
n
Cl CH2 C Cl
n
O
CH2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯 •分子量 •共聚 影响因素 •嵌段 •支化 •交联
Tm=137°C
引入极性基团于侧基上 -CN -OH -NH2 -Cl -NO2 -CF3
Tm=317° C Tm=212° C
高 Tm=225°
氢键 Nylon6 –聚已内酰胺
-氨基酸熔点
偶数碳原 子时形成 半数氢键 奇数碳原 子时形成 全数氢键 聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数 时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半 数氢键，熔点低。
Vt V lg[ ln ] lg K n lg t V0 V
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型
三维生长 （球状晶体） 二维生长 （片状晶体） 一维生长 （针状晶体）
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
聚合物的结晶动力学和结晶热 力学
本讲内容：
聚合物的结晶行为和结晶动力学 •高分子的结构和结晶能力、结晶速度
•结晶动力学及测量
•结晶速度的主要影响因素
聚合物的结晶热力学 •结晶聚合物的熔融过程与熔点 •熔点的影响因素
重点及要求：
掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学 及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融 过程与熔点 ；熔点的影响因素
0 0
t
t

(3) Volume dilatomter 体积膨胀计
பைடு நூலகம்
反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要 的时间倒数为此温度下的结晶速度
t
1 1/ 2
Avrami Equation
Vt V n exp( Kt ) V0 V
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素
5.4 结晶行为和结晶动力学
结晶性聚合物 结晶条件
聚合物
结晶
非晶
非结晶性聚合物
5.4.1 结晶特性
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一 个温度都可以结晶 2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
CO
NH
NHCO
Tm=430° C
侧基体积增加，熔点升高
CH2 CH2
CH2 CH CH3
Tm=146° C
CH2 CH CH CH3 CH3
Tm=200° C CH2 CH
CH3 C CH3 CH3
Tm=304° C
Tm=320° C
Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）
对苯二甲酰对苯二胺
n=3+1=4 n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Let
Vt V 1 V0 V 2
ln 2 K n t1/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度
链结构对熔点Tm 的影响
H m Tm S m
A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高
引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键
B. 降低熔融熵Sm，Tm升高
减小柔性的方法：主链引入环状结 构，或侧链引入庞大、刚性基团
A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高
引入极性基团于主链上 -CONH- -CONCO酰胺 酰亚胺 -NHCOO胺基甲酸酯 -NH-CO-NH脲 都比PE
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力
溶剂
加速结晶
小分子溶剂诱导结晶
若起晶核作用，则促 进结晶，称为“成核 杂质（添加剂） 剂” 若起隔阂分子作用， 则阻碍结晶生长 加入杂质可使聚合物熔点降低
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
5.4.3 Thermodynamics of crystallization
结晶速度的影响因素 温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量
(1) Temperature
晶核的形成 晶体的生长
低温有利晶核 的形成和稳定 高温有利晶 体的生长
与温度有不 同的依赖性
从而存在最大结晶温度 Tmax
Tmax (0.80 ~ 0.85) *Tm
Reference
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
B. 降低熔融熵Sm
主链引入环状结构
Tm
-C=C-C=C共扼双键
CH3
次苯基
联苯基
萘基
侧链引入庞大、刚性基团
Cl
C
CH3
CH3
萘基
氯苯基
叔丁基
分子链的刚性对熔点的影响
-CH2-CH2H N H O C
Tm=146°C
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
Tm=265° C
CH2
CH2
Tm=375° C
体 积 温 度 变 化 图
结晶热力学 热力学 平衡， G=0
H m Tm S m
-
熔限：聚合物熔融 有一较宽的温度范 熔融熵Sm ：与分子间链柔顺 围，约10°C左右。 性有关。分子链越刚，Sm小
熔融热焓Hm ：与分子间作 用力强弱有关。作用力强， Hm高
DSC curve
DSC in our Univ.