量子力学基础

第二章 Theoretical description of NMR spectroscopy
同Bloch 方程不同，density matrix formalism 可以严格描述核自旋体系的动力学过程。

2.1 量子力学基础
一 基本假设
第一条基本假设：
微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函数可得出体系的所有性质。

波函数一般应满足连续性、有限性和单值性。

第二条基本假设：
力学量用厄密算符表示。

1 算符：运算符号，作用于函数，结果还是函数
2 如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，由经典表达式中将动量p 换成算符i ∇得出。

L r p L r p i r =⨯→=⨯=-⨯∇ 3 厄密算符满足：对于任意的两个函数，ψ,φ ψφψφ**⎰⎰= ( )F dx F dx
4 本征值方程： F
φλφ= F 在本征态中的观察值为其本征值。

本征函数族满足正交性，厄密算符的本征函数族有完备性。

厄密算符的本征值为实数。

第三条假设：
态迭加原理：当φ1、φ2、…φn …是体系的可能状态时，它们的线性迭加ψ也是体系的一个可能的状态；也可以说，当体系处于态ψ时，体系部分地处在φ1、φ2、…φn …中。

将体系的状态波函数ψ用厄密算符 F 的本征函数φn 展开 ( F n n n
φλφ=)： ψ=
∑c n n n
φ 则在态ψ中测量力学量F 得到结果为λn 的几率是c n 2，力学量F 的平均值为 F F d d c n n n ==**⎰⎰∑ψψτψψτλ 2
第四条基本假设：
体系的状态波函数满足薛定谔方程：i t
H ∂ψ∂ψ=
H 是体系的哈密顿算符。

第五条基本假设:
在全同粒子所组成的体系中, 两全同粒子相互调换不改变体系的状态。

波函数满足一定的对称性。

二 算符的对易关系及测不准关系
两个算符对易 ⇔ 两个算符有组成完备系的共同的本征函数集
若 ( )( )FG GF ik F F G G k
-=⇒-⋅-≥222
4 (测不准关系)
三 算符的矩阵表示
描述状态可用直角坐标系，也可用其他坐标系（表象）
选择一本征系：Q 表象，有分立本征值 ()()Qu x Q u x m m m =
可用u 1(x), ... u m (x) 作为新坐标系 (Hilbert 空间)
F u x Fu x dx nm n m =*
⎰() () 此即F 在Q 表象中的矩阵表示
算符在自身表象中的矩阵表示为对角阵
四 Dirac 符号
经典力学中常用矢量表示一个物理量，而不用具体坐标系
类似地，量子力学中也常用类似的矢量方式描述波函数，而不用具体的表象
m ，m 被分别称为左矢和右矢，或刁矢和刃矢 (bra, ket)
这二类矢量不能相加，相应的各个分量互为共轭复数
矢量分解 A A n n =∑
标量积 A B
正交归一化条件 F F i j ij =δ
厄密算符表示为：对于任意的两个函数，ψ,φ ψφψφ F F = 本征值方程表示为： F φλφ=
其共轭形式为：λφ F = 态迭加原理：ψ=∑c n n n
此处c m m =ψ (归一化的基)
故ψψψ===
∑∑∑c n n n n n n n n n
即n n E n
∑=
此处E 是单位算符 n n 称为投影算符，因为 n n c n n ψ=
薛定谔方程：i t H ∂ψ
∂ψ=
五 角动量算符
经典角动量算符为 L r p L r p i r =⨯→=⨯=-⨯∇
角动量算符的一般定义:
L L i L ⨯=
即 [] , L L i L x y z = [] , L L i L y z x = [] , L L i L z x y =
其中 [] , A B AB BA =-
L 2和 , , L L L x y z 都是对易的，即
[][][] , , , L L L L L L x y z 222
0===
其中 L L L L x y z 22
2
2
=++
自旋角动量算符： S S i S ⨯=
电子自旋 s ＝1/2
引进一个算符 σ，它和 S 的关系是
S = σ2
自旋算符的矩阵形式：
, , S S S i i z x y =-⎡⎣⎢⎤
⎦⎥=⎡⎣⎢⎤
⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤
⎦⎥ 2100120110200
, , σσσz x y i i =-⎡⎣⎢⎤
⎦⎥=⎡⎣⎢⎤
⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤
⎦⎥1001011000
2.2 密度算符
1. 密度算符: 设m 是哈密顿算符的本征态，任意力学量F 的期望值为
F F d F c c m F n m n m n
===**
⎰∑ψψψψ ,τ
此处c m m =ψ
实际的核磁系统不是纯态，而是混合态，故还需要进行系综平均 F c c m F n m n m n
=*
∑ ,
设 c c n m m n mn *
== ρρ
有 F Tr F =()ρ
其中ρ即为密度算符，确定了体系的性质，矩阵形式称密度矩阵。

Tr()代表矩阵的迹,Tr(AB)=Tr(BA)
热平衡态下的密度算符为 exp( )
( )ρ=--H kT tr H kT
密度矩阵的对角元代表极化，非对角元代表相干。

2. 密度算符随时间的演化：
Schrodinger 方程可以改写成
i dc t dt n c t H n n n
n n
()() ∑∑= 两边乘以k
i dc t dt k n c t k H n n n n n
()() ∑∑=
利用正交归一化条件 i
dc t dt c t k H n k n n ()() =∑ 其共轭形式为
-=**∑i dc t dt c t n H k k n n
()() 进一步计算密度算符矩阵元的演化
[]d k m dt dc c dt
c dc dt dc dt
c i c c n H m i c c k H n i k n n H
m i k H n n m i k H
m k H m k m k m k m k n n n m n n n
ρρρρρ==+=-=
-=-*****∑∑∑∑
得Liouville-Neumann 方程
[]d dt i H ρρ=,
如果H 不显含时间，则可证明
ρρ()()
t e e iHt iHt =-0 这里指数算符按幂级数展开定义
3. 约化密度算符：
ρ指整个体系的密度算符，σ指核自旋的密度算符
4. 旋转变换:
1) 在NMR 中通常用到旋转变换，在量子力学中，绕z 轴的旋转用旋转算符U e iI z =-φ表示，
旋转坐标系I x '与实验室坐标系I x 之间有下列关系：
I e I e I I x i I x i I x y z z '-==+φφφφcos sin 2) 旋转对算符A 的影响相当于施加一个相似变换：
A UAU r =-1 旋转算符U 是U 算符：U U -+=1
3) 旋转坐标系中的运动方程:
[]d t dt i t H r r e σσ()(), = 此处 H e
为有效Hamiltonian a. 由于U 为U 算符：U U E -=1
dE dt d UU dt dU dt U U dU dt
==+=---()1110 即dU dt U U dU dt
--=-11 b.
[][]U H
U U H H U U U UHU UHU U U UHU r σσσσσσ, ( ) , -------=-=-=1111111 c. [][]d dt d U U dt U d dt U dU dt U U dU dt iU H U dU dt U U U U U U dU dt iU H U dU dt U U dU dt r r r σσσσσσσσσσσ==++=++=++------------(), , 111111111111
再加入a,b 的结果 [][]d dt
i UHU U dU dt
U dU dt i UHU U dU dt i UHU iU dU dt r
r r r r r r σσσσσσσ=-+=+⎡⎣⎢⎢⎤⎦⎥⎥=-⎡⎣⎢⎢⎤⎦
⎥⎥-------, , ,, 1111111
故有效Hamiltonian 为: H UHU iU dU dt e =---11
4) 当Hamiltonian 显含时间时，通常要寻找一个适当的U 变换，使得有效Hamiltonian 不含时间，即变换至某个时变Hamiltonian 的相互作用表象
射频脉冲的含时Hamiltonian 可通过旋转变换消去
5. 核自旋算符的矩阵形式：
; ; I I i i I x y z =⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦
⎥1201101200121001 本征函数用列向量表示:
α=⎡⎣⎢⎤⎦⎥10; β=⎡⎣⎢⎤⎦
⎥01 其共轭用行向量表示： []α=10; []β=01 其他运算均可通过矩阵形式进行。