14章核磁共振波谱法件

1H
ＪＨＦ
J/2
HF中1H核的共振峰
ＪＨＦ
J/2
19F
HF中19Ｆ核的共振峰
H0 分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数(自旋 －自旋偶合常数),以J表示。用以表示两个核之间相 互干扰的强度大小。以H z(周/秒)作单位。
2.对相邻氢核有旋偶合干拢作用的原子核
(1) 12C、16O核无自旋角 动量。与氢核无偶合作用。
酰胺基H核共振峰的最大特点是宽而矮，稍 有疏忽就会被遗漏。利用积分曲线可以帮助识别 酰胺。
１０、巯基1H氢核的化学位移值
巯醇1H氢核的化学位移值δ在1.2－1.6范围内。 巯酚1H氢核的化学位移值δ在2.8－3.6范围内。 巯基H核与R-OH、R-CO2H、R-NH2中的H核交换 很缓慢，故显示出自已的共振峰。但是它与D2O 中的D核交换很快，利用重水实验可方便地确认SH基的存在。
(6)氢核间同核偶合
氢的同核偶合
（二）自旋分裂的规律
氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求 算： N=2nI+1
I—干扰核的自旋量子数 n—干扰核的数目
氢核的I＝1/2，因此裂分数N= n +1，n 是邻近碳上δ 值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同 氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律．
Hb
C ﹦C Hc
Ha CN
二、偶合常数
发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂．由分裂产 生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数．单位 为Hz。Ｊ值表示。 偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-H偶合，JC-Ｈ、JH-H。 峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常 数与外加磁场强度H0无关．
１、间隔的键数 （1）偕 偶 (同碳偶合)
３、炔烃1H氢核的化学位移值
炔烃1H氢核的化学位移值δ在1.8－3.0范围内。
吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。
共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。
４、芳香1H氢核的化学位移值
苯的CCL4溶液的1H氢核化学位移值为7.26. δH＝7.26+ΣSi
取代基对苯环芳氢的影响
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
σ---屏蔽常数取决于核外电子 的密度------取决于所处的化 学环境（取决于邻近基团的亲 电能力或供电能力）。
ν=(γ/2п)H0 ν=(γ/2п) （1- ）H0
①扫频 ②扫场
高频低场
低频高场
二、化学位移的表示
化学位移的定义:由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。 化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差 别的物理量。
(Ar-H)
(３)Ｃ≡Ｃ三键的各向异性效应
线性分子价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线上，与外 磁场方向相反，产生屏蔽。(正屏蔽) δ=1.8－3.0 (C ≡C-H)
(４)单键的磁的各向异性效应
屏蔽区 ⊕ Θ Ｃ ⊕ Ｃ Θ
去屏蔽区
H C-C-H (δ =0.85-0.95) H
C C-C-H (δ=1.20-1.40) H
核磁共振(Байду номын сангаасMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1,3-二氯丙烷 在 2.25和 3.70处有二组信号。
从核磁共振光谱可获得的信息： 1.共振峰的位置 核的化学环境 2.峰的裂分 相邻核的数目及成键情况 3.峰面积 共振峰相当的质子数目
第一节
核磁共振波谱法的基本原理
７、羧基1H氢核的δH ８、胺基1H氢核的δH ９、酰胺基1H氢核的δH １０、巯基1H氢核的δH
３、炔烃1H氢核的δ
４、芳烃1H氢核的δH ５、醛基1H氢核的δH
１、烷基1H氢核的化学位移值
有机化合物中，烷基1H氢核的化学位移值δ在0－5.5范 围内。 烷烃的1H氢核的δH在0.23－1.8范围内。 与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰 向低场位移（化学位移增大）。 1）－CH3基1H氢核的化学位移值 δH=0.9左右。 2）－CH2-基1H氢核的化学位移值 δH≈1.25。 δH＝1.25+Σσi 3）－CH-基1H氢核的化学位移值 δH≈1.5。 δH＝1.50+Σσi
三、自旋弛豫
在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定 向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。 n+/n-=1.0000099 处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。。 随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途 径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少， 一定时间后n-1/2=n+1/2,这时不会再有射频吸收，核磁共振 信号消失，这种现象称为饱和。 通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低 能态的过程叫驰豫。 1、自旋-晶格驰豫 2、自旋-自旋驰豫
取代基 供电基团 -OH -OCH3 -CH3 -0.50 -0.43 -0.17 +0.64 -0.14 -0.09 -0.09 +0.09 -0.40 -0.37 -0.18 +0.30 o m p
吸电基团
-COCH3
５、醛基1H氢核的化学位移值
醛基1H氢核的化学位移值δ在9－10范围内。
６、醇和酚的-OH基1H氢核的化学位移值
(2) 35Cl、79Br、127I核 与氢核间有自旋去偶作用.
(3) 13C、17O核，与 氢核的偶合作用较弱. (4) 14N核的I=1，与氢 核有偶合作用.
JHa,Hb Ha Hb ns-C C-ns ns ns H0 Ha H0 Hb JHb,Ha
(5) 与氢核有偶合作用.
19F、31P,I=1/2
13C1H19F31P15N
A
35Cl79Br125I
12C16O32S
2H 14N 1 7
I=0
I=1 或 I >1/2
Ｉ＝1/2的原子核
二、原子核的自旋能级和共振吸收 （一）核自旋能级分裂
自旋取向数=2I+1 磁量子数m=I,I-1…-I+1,-I
E=-HH0
E=2 HH0
μ＝γP
Pz=(h/2π).m
间隔两个单键（H-C-H）的偶合。 常用Jgem、2J、J偕 表示，为负值变化较大，与结构有关．
（２）邻 偶 (邻碳偶合)
相邻3个键的质子之间偶合。H-C-C-H 常用JVIC、3J、J邻表示，J为正值。 偶合规律：J烯反＞J烯顺≈J炔＞J链烷。 （３）远程偶合 间隔四个或四个以上化学键的偶合，称为远程偶合。 常用J远表示． H-C=C-H．
（一）自旋分裂的产生
1、碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂
（1）甲基受亚甲基两个氢 的干扰分裂为三重峰：
简单偶合时，峰裂距称为偶 常数（J）,Jab=Jba
1:2:1 三重峰
(2)亚甲基受甲基三个氢的干扰分裂为四重峰：
1:3:3:1 四重峰
2、HF中1H与19F的自旋分裂
HF分子中1H与19F核相互偶合引起峰裂分
ν
134 240
ν
100
0
ν ν
223 400
200
100
0
随着照射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中的 横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。
三、影响化学位移的因素 １、电负性（局部屏蔽效应）
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
C C-C-C (δ=1.40-1.65) H
去屏蔽效应增加
环已烷氢核共振峰
去屏蔽区
环已烷氢核共振峰
4 氢键对化学位移的影响
缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减 小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．
四、化学位移与官能团类型
１、烷烃1H氢核的δH
２、烯烃1H氢核的δ
H H
６、醇和酚1H氢核的δH
d [(u试样-u 标准)/u 标准]×106
d [(H标准-H试样)/H 标准]×106
不同场强下氢核所需的频率不同，但化学位移相同。
10 0 （TMS）
例如：用60Mz和100Mz仪器上测得的1，1，2—三 氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。
60MHz δ (CH3)=2.23 δ (CH2)=4.00 800 700 600 500 400 300 200 Δ 100MHz δ (CH3)=2.23 δ (CH2)=4.00 800 700 600 500 400 300 Δ Δ Δ
如：CH3——CH2——CH3 2+1= 3重峰 6 +1= 7重峰
（二）自旋分裂的规律
氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求 算：
N=2nI+1
I＝1/2 氢核的，峰裂分数N= n +1，n 是邻近碳上δ 值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同 氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律． 按n+1规律分裂的图谱称为一级图谱，其裂分峰面积比 符合二项式展开式的系数比． (X+1)n
２、烯烃1H氢核的化学位移值
烯烃1H氢核的化学位移值δ在4－6范围内。
烯烃1H氢核的化学位移值可用经验公式进行估算:
δH＝5.25+Z同+Z顺+Z反 H C=C H小 H C=C CHF2 H去 C=C H去 H C=C H去 H C=C COR H去 Ar H屏 H去 H C=C H去
CH3
H
H
一、原子核的自旋
1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）
h 2
I ( I 1)
μ＝γP
2、自旋分类