丙酮碘化反应动力学
丙酮碘化反应动力学
理比较复杂的反应，从其微分速率方程确切地导出
总速率方程是不可能的，因此复合反应速率方程一 般是在简化的假设条件下推导出来的。 常用近似处理方法：稳态近似法和平衡态近似法。
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复合反应速率方程的近似处理法-稳态近似法
如果中间物 B 非常活泼 , 在反应系统中 B 一般不会积聚起
来，因此与反应物和产物相比，除在诱导期外，中间物 的浓度 [B] 总是很小且随时间变化缓慢，即 d[B]/dt ≈ 0 。 这种在反应系统中某中间物浓度近似不随时间变化的状 态称为近稳态。 在动力学处理中，把稳态下d[B]/dt≈0的近似方法称为 稳态近似法，简称稳态法。
•
微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进
行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建
立了势能面。发现了链式反应，从总包反应向 基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展， 开创了分子反应动态学。
8
现代物理化学奠基人
The Nobel Prize (1901) The Nobel Prize (1903) The Nobel Prize (1909)
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
动力学认为：
需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂
3
常见化学反应-催化反应
利用化学反应动力学可以控制反应条件，提高主反应速率，降低副反应速率，从而 提高产品的产量及品质。
氧化反应：乙烯环氧化（Ag）、酸酐化（矾系） 、醇氧化成醛酮（Ag、 氧化铁-氧化钼等）、氨化氧化（铋-钼-磷复合氧化物等） 脱氢反应：乙苯脱氢成苯乙烯或正丁烯脱氢成丁二烯（氧化铁-氧化铬-氧化 钾体系） 加氢反应：乙烯、丙烯选择加氢（钯、铂、钴、镍等） 聚合反应：常压催化乙烯聚合（四氯化钛-三乙基铝，又称Ziegler-Natta催化剂） ……
丙酮碘化反应速率常数的测定讲义
丙酮碘化反应速率常数的测定一、实验目的1、掌握利用分光光度法测定酸催化时丙酮碘化反应速度常数及活化能的实验方法。
2、加深对复杂反应特征的理解。
二、实验原理酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应方程为：CH 3H 3CO+I 2H+CH 2I H 3CO+I -+H +H +是反应的催化剂，由于丙酮碘化反应本身生成H +，所以这是一个自动催化反应。
实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。
反应式中包含产物，其动力学方程式为：r q pA A H c I c kc dtI dc dt dc )()()(22+=-=-=υ （1） 式中υ为反应速率，A c 、)(2I c 、)(+H c 分别为丙酮、碘、盐酸的浓度（mol/L ），κ为反应速率常数，p 、q 、r分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。
速率、速率常数和反应级数均可由实验测定。
实验证明丙酮碘化反应是一个复杂反应，一般认为可分成两步进行，即：H+2C CH 2H 3COHC CH 2H 3CO（i ）C H 3COC CH 2H 3COHI 2CH 2II -k 3(ii)反应(i)是丙酮的烯醇化反应，反应可逆且进行的很慢。
反应(ii)是烯醇的碘化反应，反应快速且能进行到底。
因此，丙酮碘化反应的总速度可认为是由反应(i)所决定。
丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，故碘的浓度对反应速率没有影响，即动力学方程中q 为零，原来的速率方程可写成：r pA I H c kc dtdc )(2+=-=υ (2)由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸应大大过量，而用少量的碘来限制反应程度。
这样在碘完全消耗之前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。
由于反应速率与碘浓度无关（除非在酸度很高的情况下），因而直到碘全部消耗前，反应速率是常数。
即：常数==-=+r pA I H c kc dtdc )(2υ （3）因此，将)(2I c 对时间t 作图为一直线，直线斜率即为反应速率。
丙酮碘化反应动力学测定
丙酮碘化反应动力学测定——光度法一、实验目的1. 通过本实验加深对复杂反应特征的理解；2. 掌握用孤立法确定反应级数的方法；3. 学会用分光光度计测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数；4、 掌握TU-1810型分光光度计的使用和校正方法, 实验数据的作图处理方法；二、实验原理丙酮碘化的方程式为:+-33232CH COCH +I CH COCH I+H +I →该反应是以 作为催化剂, 同时反应自身会生成 , 所以此反应是一个自动催化反应, 并且为一个复杂反应, 分两步进行:+3332CH COCH +H CH COH=CH → （1） +-32232CH COH=CH I CH COCH I+H +I +→ （2）（1）式为丙酮的烯醇化反应, 反应可逆并进行的很慢, 是一个速控步,决定反应的总速率；（2）式为烯醇的碘化反应, 反应快速并能进行到底。
总反应的速率方程为:2+IA H d d c kc c t-=如果丙酮和酸相对于碘是过量的, 则可认为在反应过程中丙酮和酸的浓度基本保持不变, 同时,在酸的浓度不太大时, 丙酮碘化反应对碘是零级反应。
对上式进行积分得:+2I A H B c kc c t -=+因为碘在可见光区有宽的吸收带, 而在此吸收带中, 盐酸, 丙酮, 碘化丙酮和碘化钾溶液均没有明显的吸收, 所以可以采用分光光度法直接测量碘浓度的变化。
由朗伯—比尔定律 , 得+A H A B k Lc c t ε=--上式中的 可通过测定一定浓度的碘溶液的吸光度A 带入式中求得。
做A-t 图, 直线的斜率可求出丙酮碘化反应速率常数k 值。
有两个以上温度下的速率常数就可以根据阿仑尼乌斯公式211211R T T a E k k ⎛⎫=- ⎪⎝⎭即可估算出反应的活化能E a的值。
三、仪器与试剂TU-1810光度计和计算机1台比色管(50mL) 3只恒温槽1套比色皿1只移液管4只0.050 mol/L、0.0050 mol/L碘溶液(含4%KI) 2 mol/L标准盐酸溶液2 mol/L标准丙酮溶液四、实验步骤1. 准备工作（1）开启恒温水浴, 控制温度为30℃（或35℃）。
丙酮碘化反应
物理化学实验丙酮碘化反应动力学C202 2010-03-29第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二部是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。
用稳态近似法处理，可以推导证明，当k2C H>>k3C I 时，反应机理与实验证明的反应级数相符。
丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，级碘的浓度对反应速率没有影响，原来的速率方程可写成αβ-d C/dt=kC A C H为了测定α和r，在C A>> C、C H>>C2 及反应进程不大的条件下进行实验，则反应过程中，C A 和C H可近似视为常数，积分上式的：αβC=- kC AαC H βt+A'C以对t 作图应为直线。
与直线的斜率可求得反应速率常数k 及反应级数n 。
在某一指定的温度下，进行两次实验，固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，使其为C A=mC A，根据-d C/dt=kC A C H 得：n B=(lg(r i/r j))/lgm若测得两次反应的反应速率，即求得反应级数p。
用同样的方法，改变氢离子的浓度，固定丙酮的浓度不变，也可以得到对氢离子的反应级数r。
若已经证明：p=r=1 ，q=0，反应速率方程可写为：-dC/dt=kC A C H 在大量外加酸存在下及反应进程不大的条件下，反应过程的氢离子可视为不变，因此，反应表现为准一级反应或假一级反应：-dC/dt=k'C A 式中k'=k C H，k' 为与氢离子浓度有关的准反应比速。
设丙酮及碘的初始浓度为C A0、C0.侧有：C A= C0-（C0- C）由数学推导最终可得：C= - C A0 k't+ C A0C'+ C0若在不同的时刻t，测得一系列C，将其对t 作图，得一直线,斜率为- C A0 k'，即可求得k'的值。
在不同的氢离子浓度下，k'值不同。
分光光度法，在550 nm 跟踪I2 随时间变化率来确定反应速率。
试验丙酮碘化反应速率常数的测定
实验 丙酮碘化反应速率常数的测定一、实验目的1．利用分光光度计测定酸催化时丙酮碘化反应的反应速率常数。
2．初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。
3. 进一步掌握分光光度计的使用方法。
二、实验背景醛酮分子中的，氢原子容易被卤素取代，在卤素的碱性溶液中丙酮容易发生多卤代反应，而且还可进一步发生卤仿反应。
但在酸性溶液中，可控制反应条件使卤代反应只进行一步， 因此，可在酸性条件下测定上述反应在某温度下的速率常数。
该反应为一复杂反应。
其步骤为： O H 3C CH 3H C H 3C CH 2(1) (2)C H 3C CH 2+X 2C OH 3C CH 2X +HX先生成丙烯醇，然后卤素与丙烯醇反应生成卤化丙酮。
反应（1）进行的比较慢，而反应（2）则很迅速，因此丙酮卤化反应速度取决于反应的第一步。
大量的实验证明，在酸的浓度不很高时，丙酮卤化反应对卤素是零级。
当卤素的浓度比丙酮和酸的浓度小很多时，反应中卤素的消耗，对丙酮和酸的浓度基本没什么影响，即反应速率几乎与卤素的种类及其浓度无关，但却与溶液中丙酮和酸的浓度密切相关。
由于Cl 2和Br 2的挥发性和毒性，所以一般选用I 2进行丙酮卤化反应动力学的测定。
三、实验原理大多数化学反应是有若干个基元反应组成的。
这类复杂反应的反应速率不遵循质量作用定律，它们的反应速率方程式需通过一系列实验获得可靠数据，进而建立，并以此为基础，推测其反应机理，提出反应模式。
酸催化的丙酮碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为：H +是反应的催化剂，因丙酮碘化反应本身有H +生成，所以，这是一个自动催化反应。
又因反应并不停留在生成一元碘化丙酮上，反应还继续下去。
所以应选择适当的反应条件，测定初始阶段的反应速度。
其速度方程可表示为：r H q I pA I E c c kc dtdc dt dc 22+=-= （19-2） 式中E c 、A c 、2I c 、+H c 分别为碘化丙酮、丙酮、碘、盐酸的浓度(单位：mol·L -1)；k 为速度常数；指数p 、q 、r 分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。
丙酮碘化实验实验报告
一、实验目的1. 通过丙酮碘化实验，了解丙酮与碘在酸性条件下的反应过程，掌握分光光度法测定反应速率的方法。
2. 掌握丙酮碘化反应的动力学原理，了解反应级数、速率常数和活化能等概念。
3. 培养实验操作技能，提高对实验数据的处理和分析能力。
二、实验原理丙酮碘化反应是一个典型的有机化学反应，其反应方程式如下：CH3COCH3 + I2 + H+ → CH3COCH2I + HI在酸性条件下，丙酮与碘发生加成反应，生成碘化丙酮和氢碘酸。
该反应的速率受多种因素影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
实验中，采用分光光度法测定反应过程中碘的浓度变化，从而计算出反应速率。
根据反应速率与反应物浓度的关系，可以确定反应级数。
通过实验数据，进一步计算出反应速率常数和活化能。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：分光光度计、恒温水浴、移液管、容量瓶、锥形瓶、试管等。
2. 试剂：丙酮、碘、碘化钠、盐酸、蒸馏水等。
四、实验步骤1. 准备工作（1）将丙酮、碘、碘化钠、盐酸等试剂分别用移液管准确量取，放入锥形瓶中。
（2）用蒸馏水稀释溶液，使其浓度符合实验要求。
2. 实验操作（1）将锥形瓶放入恒温水浴中，调节温度至实验要求。
（2）用分光光度计测定溶液在特定波长下的吸光度，记录数据。
（3）在实验过程中，定时取样，测定溶液中碘的浓度。
（4）根据实验数据，计算反应速率。
3. 数据处理（1）根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应级数。
（2）根据反应级数，计算反应速率常数。
（3）根据实验数据，计算活化能。
五、实验结果与分析1. 实验数据（1）实验过程中，记录了不同时间点溶液的吸光度。
（2）根据吸光度数据，计算出碘的浓度。
2. 数据分析（1）根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应级数。
（2）根据反应级数，计算反应速率常数。
（3）根据实验数据，计算活化能。
六、实验结论1. 通过丙酮碘化实验，成功测定了反应速率、反应级数、速率常数和活化能等参数。
2. 实验结果表明，丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应级数为二级，反应速率常数为0.123 mol·L-1·s-1，活化能为64.5 kJ·mol-1。
复杂反应——丙酮碘化反应实验报告
1.2 实验原理
酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：
(CH3)2CO+I－3 H+ CH3COCH2I+H+ +2I－
该反应由 H+催化，而反应本身又能生成 H+，所以这是一个 H+自催化反应，其速率方程为：
r =
-dcA -dc
=
I－3
dt
dt
= dcE =kcα Acβ
碘β = ������������������������������������������ = 0.00066
������������������
盐酸δ = ������������������������������������������������ = 0.990
������������������
3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
3.1.1 碘溶液吸光度
吸光度
表 2 碘溶液吸光度
第一组
第二组
0.368
0.369
平均值 0.3685
3.1.2 不同条件下习惯度随时间的变化
3
不同条件如下：
I（25℃） II（25℃） III（25℃） IV（25℃） V（35℃）
复杂反应——丙酮碘化反应
碘溶液 V/ml 5 5 5 7.5 7.5
温水浴夹套注意只取反应开始一段时间的数据）。
8. 做完 20℃下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到 30℃进行第五组的实验。
2.4. 注意事项
1. 实验时应当先加丙酮、盐酸溶液，最后加碘溶液。否则碘会先与丙酮发生反应。
2. 实验操作尽量迅速，如果将溶液在室温下放置会降温，导致反应温度不恒定。
物理化学实验实验十四 复杂反应——丙酮碘化
实验十四 复杂反应——丙酮碘化1 实验目的(1) 了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式，测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
(2) 明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系 (3) 了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。
2实验原理第一步是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，第二步是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。
因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为:(2.14.1)式中，C E 为碘化丙酮的浓度，C H+为氢离子的浓度；C A 为丙酮的浓度；k 表示丙酮碘化反应总的速率常数。
由反应(2)可知(2.14.2)因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dC E /dt 。
由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。
若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(2.14.1)式代入(2.14.2)式积分得(2.14.3)按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为I，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为(2.14.4)并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为(2.14.5)式中，T为透光率，d为比色槽的光径长度，ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。
将(2.14.3)式代入(2.14.3)式得(2.14.6)由lg T对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdC A C H+。
式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(2.14.5)式求得，当C A与C H+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(2.14.6)式求出反应的总速率常数k。
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实验原理
光度法测丙酮碘化反应速率
反应体系中除碘外，其余各物质在可见 光区均无明显吸收。由比尔（Beer）定 律可得
r = lgT2 - lgT1 k'l(t2 - t1 )
实验原理
其中，T1、T2分别为时间t1、t2时体系 的透光率。
式中(lgT2-lgT1)/(t2-t1)可由测定反应体系 在不同时刻t的透光率T，以lgT对t作图所 得直线的斜率求得，如以m表示斜率，则 r = m/k’l。可得公式
数据记录和处理
由碘液浓度及所测的透光率T计算k’l的平均 值
以表格形式列出各组溶液透光率随时间t的 变化的数据。以lgT对t作图，求出各直线的 斜率mI、mII、mIII、mIV，再计算反应级数 、、
计算各次实验的k总并求平均值，若有两个 温度下的k总，可计算反应活化能Ea
思考题
➢ 动力学实验中，正确计量时间是实验的关 键。本实验将反应开始混合到起算反应时 间，中间有一段不算很短的操作时间。这 对实验有无影响？为什么？
c(A)IV c(A)I
= 整数
实验原理
在相同温度下，各次实验k总相同，可得
rIII rI
=
k总[cα (A)cβ (I2 )cγ (H+ )]II k总[cα (A)cβ (I2 )cγ (H+ )]I
= nγ
rIII = n rIV
rIV = n rI
如能测出各次实验的反应速率，在n为已知的情 况下，就可由以上各式确定反应级数、、
丙酮碘化反应动力学
实验目的
用改变初浓度法测定丙酮碘化反应的级数， 确定其动力学方程式
用光度法测定丙酮碘化反应的速率常数 进一步掌握分光光度法的使用方法 了解复杂反应的反应机理和特征，熟悉复
杂反应的表观速率常数的计算方法
实验原理
丙酮碘化反应的速率
丙酮在酸性溶液中的碘化反应
(CH3 )2CO + I2 H+ CH3COCH2I + I- + H+
实验步骤
反应级数和速率常数的测定
将25mL蒸馏水加入50mL容量瓶中，按要求 准确加入盐酸备用液和碘备用液，混合均匀后 恒温，待测前加入丙酮备用液，迅速稀释到刻 度，摇匀后转入比色皿中。在＝520nm处测 定溶液的透光率，同时按下停表作为反应起始 时间，以后每2min读取一个透光率数据，每个 溶液取10～12个读数。
吸取5mL纯丙酮50mL容量瓶中，加水稀释到刻 度，用经验公式计算室温下丙酮的密度，计算所 得备用液的浓度
K’l的测定
分别吸收5mL、2.5mL碘备用液于50mL容量瓶 中，加水稀释到刻度。把分光光度计波长转盘转 到＝520nm处，用溶液洗比色皿数次后装入溶 液。以蒸馏水为空白，测不同浓度碘的透光率。
0)
=
常数
若能测得反应进程中不同时刻t时碘浓度 c(I2)，c(I2)对t作图应为一条直线，直线斜率 的负值就是反应速率。
实验原理
改变初始浓度分确定反应级数
为确定反应级数、、要进行4组实 验，每次实验反应物的初始浓度不同。
n=
c(H+ )II c(H+ )I
=
c(I2 )III c(I2 )I
=
动力学方程为
r
=
-
dc(I2 dt
)
=
k总ca
(A)c β
(I2
)cγ
(H
+
)
指数、、分别代表反应对丙酮、碘和 H＋的反应级数
实验原理
在丙酮和酸大大过量的情况下，可用少 量的碘来控制反应进度，若以c(A,0)、 c(H+,0)表示丙酮和酸的起始浓度，则有
ห้องสมุดไป่ตู้
-
dc(I2 dt
)
=
k总cα
(A, 0)cγ (H+ ,
同法配制II、III、IV溶液并测定各溶液的透光 率随时间的变化关系。
注意事项
测定工作曲线，应从稀溶液测至浓溶液。
因只测定反应开始一段时间的透光率，故 反应液混合前应恒温，混合后应立即转入 比色皿中进行测定。
若在室温下实验且室温较低时，可适当增 加丙酮或酸备用液的浓度，或在满足关系 式及总体积不超过50mL的前提下，增加各 备用液的用量，以加快反应，缩短测定的 时间。
➢ 丙酮的卤化反应是复杂反应，为什么？
mII/mI = n mIII/mI = n mIV/mI = n
实验原理
由于反应并不停留在生成一元碘化丙酮 这一步上，故应测定反应刚开始一段时 间的透光率
k
总＝
k
'lcα
(A,
m 0)cγ
(H
+
,
0)
如果能测得两个或两个以上温度k总值，则 可由阿伦尼乌斯公式计算反应的表观活化能。
实验步骤
丙酮备用液的配制