分析化学 第四章 配位滴定法
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配位滴定法3
alytical Chemistry 分析化学
【例】在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 微量的Al3+干扰测定 若用F-掩蔽Al3+ K(AlF63-) =1019.84 KAlY =1016.13
但是，CaF2 、 MgF2 为沉淀， 干扰被测离子，一 般不用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽
分 析 化 学
Analytical Chemistry
主讲：罗跃中
项目四 配位滴定法
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
①最高酸度（最低 pH） EDTA 滴定单一金属离子 M的最适酸度： 当被测金属离子的浓度为 时， lg K ' MY lg K MY lg0.01mol/L Y(H)
2016/2/29
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
直接滴定法优点:方便，准确
【例】水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4
lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0
在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,
当 CM = CN lgK ≥ 5.0
可用条件稳定 常数判断
2016/2/29
湖南化工职业技术学院
Analytical Chemistry 分析化学
滴定M：①最高酸度（最低pH）,同单一离子滴定 当CM=0.01mol/L时， lg K′MY = lgKMY － lgαY(H) ≥ 8 ∴lgαY(H) ≤ lgKMY – 8 pH ≥ ？ ②最低酸度（最高pH ） (2) pH a、考虑N不干扰：△lgK + lg ( CM / CN ) ≥ 5 即：lg(K′MYCM) －lg (K′NYCN ) ≥ 5 控 又由于准确滴定M时 lg(K′MYCM) ≥ 6， 制 故lg (K′NYCN ) ≤1，当CN=0.01 mol/L时 lgαY(H) ≥ lg K′NY －3 pH ≤ ？ b、考虑M水解的酸度： K sp
【例】在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 微量的Al3+干扰测定 若用F-掩蔽Al3+ K(AlF63-) =1019.84 KAlY =1016.13
但是，CaF2 、 MgF2 为沉淀， 干扰被测离子，一 般不用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽
分 析 化 学
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项目四 配位滴定法
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①最高酸度（最低 pH） EDTA 滴定单一金属离子 M的最适酸度： 当被测金属离子的浓度为 时， lg K ' MY lg K MY lg0.01mol/L Y(H)
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直接滴定法优点:方便，准确
【例】水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4
lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0
在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,
当 CM = CN lgK ≥ 5.0
可用条件稳定 常数判断
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滴定M：①最高酸度（最低pH）,同单一离子滴定 当CM=0.01mol/L时， lg K′MY = lgKMY － lgαY(H) ≥ 8 ∴lgαY(H) ≤ lgKMY – 8 pH ≥ ？ ②最低酸度（最高pH ） (2) pH a、考虑N不干扰：△lgK + lg ( CM / CN ) ≥ 5 即：lg(K′MYCM) －lg (K′NYCN ) ≥ 5 控 又由于准确滴定M时 lg(K′MYCM) ≥ 6， 制 故lg (K′NYCN ) ≤1，当CN=0.01 mol/L时 lgαY(H) ≥ lg K′NY －3 pH ≤ ？ b、考虑M水解的酸度： K sp
分析化学配位滴定法要点
分析化学配位滴定法要点。
化学分析中的配位滴定法在金属离子测定中有其独特性，但滴定剂edta的选择性差，并且滴定过程须控制一定的酸碱度，把握其理论要点对实际操作有十分重要的作用。
对配位滴定的理论要点，从edta 的结构、性质、特点出发加以阐述。
配位滴定；edta；特点；选择性作为化学分析中的四大滴定之一的配位滴定，在测定溶液中金属离子的含量时有着显著的优点，表现为简便快速，准确度高，应用范围广，但也有其局限性，即干扰离子多，选择性差。
本文从配位滴定的理论出发来阐述该滴定法，有待对高职分析化学配位滴定法的教学有所帮助。
1配位滴定原理配位滴定法是以配位反应为基础的滴定方法。
我们知道适用于滴定的化学反应必须满足如下条件：①反应能定量完成；②反应速率快；③能用简便的方法确定滴定终点。
由于许多无机配合物不够稳定，配位过程中有逐级配位的现象产生，而各级稳定常数相差又不大，导致滴定终点不明显。
自从1945年出现氨羧配位体之后[1]，使配位滴定的应用得到了迅速发展，其中乙二胺四乙酸（简称edta）是配位滴定中应用最广的配位剂。
edta学名乙二胺四乙酸，是一种有机弱酸，分子式简写为h4y，结构式如下：乙二胺四乙酸在水溶液中由于n原子上的孤电子对的极化作用，羟基上的氢原子转移到氮原子上，使分子具有双偶极离子结构：当h4y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受两个质子（h+），形成h6y2+，因此etda就相当于有机六元酸[2]。
由于edta为有机弱酸，在水溶液中溶解度很小，实际应用中常用它的二钠盐na2h2yX8226;h2o，它的溶解度大，适应于水溶液中的滴定，一般也简称为edta。
edta分子中的两个氮原子和四个羟基中的氧原子与绝大多数金属离子都能形成五元环稳定的如下螯合物：从上述可知，edta 具有下列特点：①稳定，能与周期表中的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物（除li+、na+、k+等少数离子）；②反应速率快，与大多数金属离子形成配合物的反应能在瞬间完成。
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
分析化学 第四章 配位滴定法
分析化学
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
水分析化学4 配位滴定法
4.2 常用的配位剂
1、无机配位剂
无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无 机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合 物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机 配位剂在滴定分析中的应用。
在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。
第四章 配位滴定法
4.3 配合物和配位平衡
一、配合物
多种金属离子与多种配位离子通过共价键形成 的化合物。
以K4[Fe(CN)6]为例：
Fe2+为中心离子。
CN-为配位体，配位体还可以是中性分子。
Fe(CN)64-为络离子。
第四章 配位滴定法
二、配位平衡 1、配合物的稳定常数
金属离子（M）与配位剂（L）以1:1形式反应，反应方程如 下：
pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2为主
pH>10.34时，以Y4-为主
pH≥12时，只有Y4-
第四章 配位滴定法
（2） EDTA与金属离子的配合物
1）EDTA具有广泛的配位性
在水溶液中， EDTA 几乎能与所有金属离子迅速形成 配合物，可以满足配位滴定的要求。
EDTA 配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降 低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性， 以便有针对性地测定其中某一种金属离子。
有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级 配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。
目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。
常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）， 氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）， 乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中 最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
1、无机配位剂
无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无 机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合 物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机 配位剂在滴定分析中的应用。
在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。
第四章 配位滴定法
4.3 配合物和配位平衡
一、配合物
多种金属离子与多种配位离子通过共价键形成 的化合物。
以K4[Fe(CN)6]为例：
Fe2+为中心离子。
CN-为配位体，配位体还可以是中性分子。
Fe(CN)64-为络离子。
第四章 配位滴定法
二、配位平衡 1、配合物的稳定常数
金属离子（M）与配位剂（L）以1:1形式反应，反应方程如 下：
pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2为主
pH>10.34时，以Y4-为主
pH≥12时，只有Y4-
第四章 配位滴定法
（2） EDTA与金属离子的配合物
1）EDTA具有广泛的配位性
在水溶液中， EDTA 几乎能与所有金属离子迅速形成 配合物，可以满足配位滴定的要求。
EDTA 配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降 低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性， 以便有针对性地测定其中某一种金属离子。
有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级 配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。
目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。
常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）， 氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）， 乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中 最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
配位滴定法
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
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8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
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1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
配位滴定法-分析化学-中国科技大学-04
乙二胺四乙酸(EDTA)
(Ethylene diamine tetraacetic acid)
：
HOOCH2C
CH2COONH+
· ·
C H2
C H2
-
OOCH2C
：
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
NH+
：
· ·
乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid
HOOCH CH2C 2 N HOOCH CH2C 2 CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
•Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
例：在含 Cu2+的溶液中，当[NH3]=1.0×10-3mol· -1时， L 计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。 已知：log1~ log5分别为4.31,7.98,11.02,13.32,12.86
解：1+ i[NH3]i=1+104.31 × 10-3.00+ 107.98 × 10-6.00+ 1011.02 × 109.00
2+
NH3
NH3
（2） 螯合物 Chelates
有机配体：Organic ligands
―OO‖ type
HOOC H C OH H C OH COOH
COOH OH
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表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数αY（H）:表示在一定pH时未参加配位反 应的EDTA各种型体总浓度 Y 与游离滴定液的平衡 浓度 Y 之比： [Y']
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• 氨羧配位剂
• 氨羧配位剂以氨基二乙酸„-N(CH2COOH)2 ‟为基体的一类有机配位剂的总称，其中含 有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位 原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性 配位物。配位滴定法使用的最多的氨羧配位 剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA。因此配位滴 定法，又称EDTA滴定法。
有机配位剂分子中含有两个以上的配位原子，与金属离子配 位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原 子所形成的简单配合物稳定的多。 多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配 合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂 和掩蔽剂。
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分析化学
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
若配位剂L的配位能力越强，表示金属离子被L配 M (L) 越 位得越完全，游离金属离子浓度[M]越小， 大,即配位效应引起的副反应程度越严重。 分析化学
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三、 条件稳定常数
配位反应 M + Y 副反应系数 αM(L) αY(H)
MY
αMY
金属离子与EDTA的反应，在没有副反应发生时，KMY作 为金属离子与EDTA生成的配合物稳定常数，可用它来判断 配位反应完成的程度。但是在实际滴定条件下，由于受到副 反应的影响， KMY已不能完全反映主反应进行的程度，因此 考虑到副反应所带来的影响，引入条件稳定常数 K MY 表示 配合物反应的实际程度：
稳定常数 K MY
[MY'] [MY] ' 条件稳定常数 K MY [M'][Y '] [M][Y]
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配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应 系数的关系
KMY =
MY M Y
K MY =
MY M Y
[Y '] [M '] 由 Y（H） 和 M（L） [Y] [M]
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
[H ][H4 Y] K a2 101.6 [H5 Y ] [H ][H3 Y ] K a3 102.00 [H4 Y] [H ][H2 Y 2 ] 2.67 K a4 10 [H3 Y ]
CuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)Y2(深蓝) (蓝绿) (玫瑰) (紫红) (深紫) (蓝) FeY (黄) Fe(OH)Y2(褐)
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第三节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA配合物的稳定常数 M + Y MY
KMY =
反应的平衡常数为：
MY M Y
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(1) 在pH >10.26时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式。
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4.乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环， 只有当一个配体至少含有两个可以配位的原子时才能与中 心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称螯 环。能与金属离子形成螯合物的试剂称为螯合剂。EDTA就 是一种螯合剂。EDTA－M螯合物的立体结构
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各种 配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定 常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定常 数见表4-2。
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表4-2 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ lgK稳 1.66 2.79 7.32 7.86 8.64 9.20 10.69 13.87 金属离子 Fe2+ Ce3+ Al3+ Co2+ Pt3+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ lgK稳 14.33 15.98 16.11 16.31 16.40 16.40 16.50 18.30 金属离子 Ni2+ Cu2+ Hg2+ Sn2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+ lgK稳 18.56 18.70 21.80 22.11 23.40 25.10 27.94 36.00
O
2-
O O O O O M N O N
O
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二、EDTA与金属离子的配合物的特点：
①EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形 成稳定的多个五元环配合物，且绝大多数EDTA络合物相 当稳定。 ②配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型 (如： Mo(Ⅴ))。计量数为1，通式略电荷 写成通式： M+Y=MY ③配合物带电荷且易溶于水，反应快，滴定终点易判断 ④离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析
MLn
配位效应系数αM（L）:表示未与Y参加反应的各种金 属离子总浓度[M′]与游离金属离子[M] 总浓度之比：
M M L M
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配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度 αM(L) 的大小与溶液中其他配位剂L的浓度 及配位能力有关。
[L] M M（L） ，副反应程度高 [L] M M（L） ，副反应程度低
α Y(H) [Y]
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酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度
酸效应系数αY（H）与[H+]的关系见表4-3
表4-3 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg αY（H）)
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pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应越严重 pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应减小 pH 12 Y ( H ) 1, 配合物稳定
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二、副反应与副反应系数
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数αY（H）:表示在一定pH时未参加配位反 应的EDTA各种型体总浓度 Y 与游离滴定液的平衡 浓度 Y 之比： [Y']
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• 氨羧配位剂
• 氨羧配位剂以氨基二乙酸„-N(CH2COOH)2 ‟为基体的一类有机配位剂的总称，其中含 有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位 原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性 配位物。配位滴定法使用的最多的氨羧配位 剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA。因此配位滴 定法，又称EDTA滴定法。
有机配位剂分子中含有两个以上的配位原子，与金属离子配 位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原 子所形成的简单配合物稳定的多。 多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配 合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂 和掩蔽剂。
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
若配位剂L的配位能力越强，表示金属离子被L配 M (L) 越 位得越完全，游离金属离子浓度[M]越小， 大,即配位效应引起的副反应程度越严重。 分析化学
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三、 条件稳定常数
配位反应 M + Y 副反应系数 αM(L) αY(H)
MY
αMY
金属离子与EDTA的反应，在没有副反应发生时，KMY作 为金属离子与EDTA生成的配合物稳定常数，可用它来判断 配位反应完成的程度。但是在实际滴定条件下，由于受到副 反应的影响， KMY已不能完全反映主反应进行的程度，因此 考虑到副反应所带来的影响，引入条件稳定常数 K MY 表示 配合物反应的实际程度：
稳定常数 K MY
[MY'] [MY] ' 条件稳定常数 K MY [M'][Y '] [M][Y]
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配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应 系数的关系
KMY =
MY M Y
K MY =
MY M Y
[Y '] [M '] 由 Y（H） 和 M（L） [Y] [M]
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
[H ][H4 Y] K a2 101.6 [H5 Y ] [H ][H3 Y ] K a3 102.00 [H4 Y] [H ][H2 Y 2 ] 2.67 K a4 10 [H3 Y ]
CuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)Y2(深蓝) (蓝绿) (玫瑰) (紫红) (深紫) (蓝) FeY (黄) Fe(OH)Y2(褐)
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第三节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA配合物的稳定常数 M + Y MY
KMY =
反应的平衡常数为：
MY M Y
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(1) 在pH >10.26时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式。
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4.乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环， 只有当一个配体至少含有两个可以配位的原子时才能与中 心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称螯 环。能与金属离子形成螯合物的试剂称为螯合剂。EDTA就 是一种螯合剂。EDTA－M螯合物的立体结构
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各种 配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳定 常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定常 数见表4-2。
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表4-2 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ lgK稳 1.66 2.79 7.32 7.86 8.64 9.20 10.69 13.87 金属离子 Fe2+ Ce3+ Al3+ Co2+ Pt3+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ lgK稳 14.33 15.98 16.11 16.31 16.40 16.40 16.50 18.30 金属离子 Ni2+ Cu2+ Hg2+ Sn2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+ lgK稳 18.56 18.70 21.80 22.11 23.40 25.10 27.94 36.00
O
2-
O O O O O M N O N
O
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二、EDTA与金属离子的配合物的特点：
①EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形 成稳定的多个五元环配合物，且绝大多数EDTA络合物相 当稳定。 ②配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型 (如： Mo(Ⅴ))。计量数为1，通式略电荷 写成通式： M+Y=MY ③配合物带电荷且易溶于水，反应快，滴定终点易判断 ④离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析
MLn
配位效应系数αM（L）:表示未与Y参加反应的各种金 属离子总浓度[M′]与游离金属离子[M] 总浓度之比：
M M L M
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配位效应系数：量度配位效应对主反应影响的程度 αM(L) 的大小与溶液中其他配位剂L的浓度 及配位能力有关。
[L] M M（L） ，副反应程度高 [L] M M（L） ，副反应程度低
α Y(H) [Y]
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酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度
酸效应系数αY（H）与[H+]的关系见表4-3
表4-3 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg αY（H）)
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pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应越严重 pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应减小 pH 12 Y ( H ) 1, 配合物稳定
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二、副反应与副反应系数