造纸助剂与湿部化学实验指导书(修改)

实验一纸张增强剂的合成1 实验目的和要求1.1 了解水溶液聚合的基本特点1.2 熟悉以丙烯酰胺和丙烯酸为主要原料制备阴离子聚丙烯酰胺纸张增强剂的基本操作流程1.3 掌握水溶性聚合物溶液粘度及分子量的测定方法1.4 掌握相关仪器的使用方法2 丙烯酰胺及聚丙烯酰胺类助剂的基本概况丙烯酰胺是一类应用广泛的水溶性单体。

无臭，有毒，相对密度为1.12，熔点为84℃－85℃，熔点为125℃，溶于水和乙醇，微溶于苯和甲苯。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）是丙烯酰胺均聚物及各种共聚物的通称。

作为一种多功能助剂，聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物中应用最为广泛的品种之一，主要用于石油开采、造纸、水处理及采矿等行业。

20世纪50年代，聚丙烯酰胺开始作为造纸添加剂而被引入造纸工业，目前已成为一类十分重要的造纸助剂。

用于造纸工业的聚丙烯酰胺类助剂包括非离子聚丙烯酰胺（Nonionic Polyacrylamide, 简称NPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（Anionic Polyacrylamide，简称APAM）、阳离子聚丙烯酰胺（Cationic Polyacrylamide，简称CPAM）和两性聚丙烯酰胺（Amphoteric Polyacrylamide，简称AmPAM）四大类。

2.1 阴离子聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺作为造纸干强剂的研究最早是从阴离子聚丙烯酰胺开始的。

最早开发的阴离子聚丙烯酰胺用作增强剂时，以硫酸铝作为助留剂，硫酸铝的作用是与阴离子聚丙烯酰胺形成带正电荷的络合物，这种络合物容易被纤维素分子中的羟基吸附，而留着在纸浆纤维上。

APAM是由丙烯酰胺和丙烯酸共聚而成，或者由PAM经过水解而得到，也可用甲基丙烯酸和无水马来酸（顺丁烯二酸酐）来代替丙烯酸，也可与丙烯腈、丙烯酸酯或苯乙烯等形成三元共聚物。

2.2 非离子聚丙烯酰胺非离子聚丙烯酰胺易溶于水，相对分子质量对其水溶性影响不太明显，但是相对分子质量高的聚丙烯酰胺在浓度超过10%时，在水中形成透明的凝胶，从而失去流动性，只有在稀释之后才能重新流动，提高温度能促使其快速溶解，但温度高于60℃时，易发生降解。

通常情况下，为了获得良好的水分散性，可在商品非离子聚丙烯酰胺中加入一些乙醇，然后再加入水，使之溶解，否则在水中会出现许多尚未溶解的颗粒。

非离子聚丙烯酰胺不易通过电荷作用而被纤维吸附，因此其增强效果具有一定的局限性。

2.3 阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺在纸浆体系中带有正电荷，可以自行留着在纸浆纤维上，因此能有效地用于不含硫酸铝的纸浆中，而在较宽的pH范围内能够产生较好的增干强效果，可用于酸性施胶和中性施胶的抄纸系统，而且适用于多种材质的纸浆。

应该指出，与阴离子聚丙烯酰胺相比，阳离子聚丙烯酰胺的稳定性较差，且价格往往较高。

为解决这一系列问题，人们提出了许多方法，如采用阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺混用，使用交联高密度聚丙烯酰胺等。

对于阳离子聚丙烯酰胺的制备而言，通常有两大类方法，一类是通过对聚丙烯酰胺大分子的改性来实现，另一类则是采用丙烯酰胺与阳离子单体共聚而得到阳离子聚丙烯酰胺。

2.4 两性聚丙烯酰胺两性聚丙烯酰胺一般是指在大分子链节上同时具有阳离子基团和阴离子基团的聚丙烯酰胺类水溶性高分子物质，在造纸工业中可有效地用作增强剂。

两性聚丙烯酰胺分子结构中的阴离子基团可对阳离子基团起到保护作用，可通过静电斥力作用排斥体系中存在的高活性杂质阴离子，从而可使得阳离子基团不会过早地发生反应或者被中和。

另外，两性聚丙烯酰胺对白水封闭循环系统具有较好的适应性，此类助剂具有十分广阔的开发与应用前景。

3 阴离子聚丙烯酰胺的制备技术及原理对于阴离子聚丙烯酰胺的制备而言，通常有三大类方法。

3.1 丙烯酰胺单体均聚后加碱水解法首先使丙烯酰胺单体在引发剂（如过硫酸铵）作用下引发聚合反应，得到丙烯酰胺的均聚物，然后均聚物产品经碱水解反应得到阴离子聚丙烯酰胺，反应式如下：3.3 丙烯酰胺单体均聚前加碱水解法将丙烯酰胺用碱进行处理，然后加入引发剂使碱处理产物发生聚合反应，得到阴离子聚丙烯酰胺。

3.2 丙烯酰胺－丙烯酸钠双元共聚法将丙烯酸用碱（通常为氢氧化钠）处理后，再与丙烯酰胺配合，在引发剂的作用下使两种单体引发共聚合反应，由于丙烯酸钠具有阴离子性，所得共聚物产品属阴离子聚丙烯酰胺。

反应式如下：4 相关聚合反应机理将单体溶于溶剂中进行聚合的方法叫做溶液聚合，当溶剂为水时，则为水溶液聚合。

通过溶液聚合反应所得到的聚合物有的溶于溶剂，有的则不溶，前者称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。

自由基聚合、离子型聚合和缩聚均可采用溶液聚合的方法。

本实验中阴离子聚丙烯酰胺的制备即是自由基聚合反应。

活性中心是自由基的连锁聚合称自由基聚合，其特征是慢引发、快增长、有转移、速终止。

自由基聚合可采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等，实际中多采用引发剂引发，常用的引发剂有偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化－还原类引发剂等。

引发剂的选择十分关键，往往决定一个聚合反应的成败。

链增长阶段多存在自动加速现象，这是由于随着转化率的提高，体系粘度增加，阻止了链自由基的运动，从而使双基链终止反应几率下降。

自由基聚合中存在大量的链转移反应，主要为向单体、溶剂、引发剂、聚合物的链转移反应，链转移反应可引起相对分子质量下降，产生支链，引发效率下降等。

实际应用过程中，可加入链转移常数适当的物质作为链转移剂，调节聚合物的相对分子质量。

在采用水溶液聚合的基础上，对于以丙烯酰胺和丙烯酸钠为初始原料制备阴离子聚丙烯酰胺而言，其操作工艺相对较为简单，两种单体的竞聚率存在较大差异（γAM＝1.0，γSAA=0.35），聚合反应规律相对较为复杂。

在链增长过程中，SAA分子中的极性基团－COO－所产生的电荷效应对分子量的有序增长具有消极影响。

可使增长中的高分子链发生链转移，聚合度降低。

另外，对于丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚合反应而言，反应后期亦易于产生交联效应，此效应对反应产物的性能有一定的影响。

5 拟采用的实验路线本实验拟采用丙烯酰胺－丙烯酸钠双元共聚法制备阴离子聚丙烯酰胺，聚合方法的实施拟采用水溶液聚合法，以过硫酸铵作为引发剂。

每小组通过讨论选择一种合适的物料配比与工艺，制备一种阴离子聚丙烯酰胺纸张增强剂。

丙烯酰胺/丙烯酸质量比：8.5:1.5～9.5:0.5引发剂用量（以单体总质量为基准）：0.1～0.5％单体浓度：5～15％反应温度：40～70℃反应时间：60～120min6 主要实验原料及仪器丙烯酰胺丙烯酸氢氧化钠过硫酸铵四口瓶搅拌器恒温水浴锅球形冷凝管温度计7 思考题7.1 试分析单体浓度、反应温度和反应时间对聚合反应的影响？7.2 通常情况下，为什么阴离子聚丙烯酰胺通常只适用于酸性抄纸体系？8 备注实验中还需对所合成的增强剂的分子量及固含量进行测定，实验结束后需提交实验报告，相关内容包括目的、材料、仪器、实验内容、步骤、结果与讨论等。

纸张增强剂的应用实验拟安排在《制浆造纸分析》课程中进行，要求掌握纸张增强剂的添加顺序和相关注意事项，掌握相关仪器的使用。

实验二施胶剂的制备1 实验目标与要求1.1 掌握皂化松香胶的制备方法1.2 理解松香的皂化反应及胶料制备原理1.3 了解皂化松香胶的施胶机理1.4 掌握相关仪器的使用方法2 松香及皂化松香胶的基本概况2.1 松香的基本性质及应用概况松香(Rosin)是一种天然树脂，其原料来源于可再生的松林资源（松树中的松脂）。

根据提取方法的不同，可将松香分为三大类，即脂松香、木松香和浮油松香，我国造纸工业多采用脂松香。

就化学成分而言，松脂是松脂酸溶解在萜烯中形成的一种溶液。

将松脂进行加工处理后，可得到松香（主要成分为树脂酸）和松节油（主要成分为萜烯）。

松香是由多种树脂酸构成的透明、硬脆的固体熔化物，呈淡黄或黄褐色。

常温下易溶于各种有机溶剂，并具特有的化学活性。

有防潮、防腐、绝缘、乳化、粘合等性能，是一种重要的化工原料，广泛用于造纸、油漆、医药、印染、涂料、纺织等领域。

松香按其色泽分为9个等级，1～3级的松香呈浅黄色，价格较贵，施胶效果差，6级以上的松香色深，影响纸张的白度，故一般认为4～5级的松香最适用于造纸施胶。

松香的一般物理性质如表2－1所示。

表2－1 松香的一般物理性质从世界范围内来看，松香产品中的20％～25％用作造纸施胶剂，主要用作浆内施胶剂，且此类施胶剂具有十分广阔的应用前景。

对于我国而言，松香资源尤为丰富，是除纸和纸浆之外的产量最大的林产化工产品。

随着我国造纸工业的发展，纸和纸板的产量逐年增加，且纸和纸板总量中的70％左右需进行浆内施胶，松香类施胶剂目前占到了浆内施胶剂总量的70％左右，因此此类施胶剂具有十分广阔的应用空间。

2.2 皂化松香胶的分类皂化松香胶最早出现的造纸浆内施胶剂，被称为第一代松香胶。

根据碱的用量或松香皂化程度的不同，皂化松香胶可分为褐色松香胶、白色松香胶和高游离胶三大类。

（1）褐色松香胶皂化度接近100％，外观呈比较透明的褐色或黄褐色膏体，在水中完全溶解，溶液呈褐色。

此类皂化胶易于制备，但施胶效果差，胶料与明矾用量均较高。

（2）白色松香胶其皂化度为75％左右，外观呈混浊而不透明的白色液体。

其中含有约25％的游离松香酸。

采用有机碱（如二乙醇胺）和助溶剂（如异丙醇）则可得到透明的膏状松香胶，易分散于水中，形成乳白色的稳定乳液。

与褐色松香胶相比，白色松香胶的.胶效果及储存稳定性较好。

（3）高游离松香胶高游离松香胶的皂化程度相对较低，游离松香酸含量为70～90％，施胶效果好，但胶料易于发生凝聚，需添加一定量的稳定剂以保持良好的稳定状态。

2..3 皂化松香胶的施胶机理皂化松香胶通常需借助于明矾进行施胶，由于明矾中的三价铝离子的水解作用，施胶体系的pH值下降，铝盐的存在形式随着pH值的变化而变化，如pH<4.0时，铝盐主要以水合Al3＋和AlSO4+为主：当pH>4.0时，则会形成Al（OH）2+，逐渐形成多核络合物（如[Al8(OH)10(SO4)5]4+）；当pH在6.0～9.0范围内时，铝盐即丧失其正电荷性质而形成絮凝物。

在皂化胶的施胶过程中，明矾起着非常重要的作用：（1）明矾能够促进胶料在纤维纸幅的留着，起到胶料助留剂的作用，同时亦是一种固着剂；（2）明矾能够提高纸料的滤水性能，同时提高了干燥效率；（3）明矾可提高纸料的留着率；（4）其他作用，如增强其它阴离子添加剂的应用效果等。

一般认为，皂化松香胶的施胶机理为：（1）留着：游离松香酸与铝盐的正电性物质反应，生成带有正电荷的松香/明矾絮聚物（阳离子松香酸铝），留着于纤维素纤维上，亦可吸附于填料粒子表面。

（2）分布：正电性松香/明矾絮聚物均匀分布在带有负电荷的纤维表面。