二层型聚酰亚胺薄膜挠性覆铜板的制备与分析
二层柔性覆铜板用聚酰亚胺研究进展_杨培发
⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展_杨培发27绝缘材料2006,39(3)⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展杨培发,严辉,范和平(湖北省化学研究院,湖北武汉430074)摘要:简要介绍了⼆层柔性覆铜板的⽣产⼯艺、基体树脂配⽅及其性能特点,重点介绍了五类⼆层柔性覆铜板⽤的聚酰亚胺树脂即全芳⾹型、醚酮型、双酚(砜)A 型、芳⾹酯型、混合型的聚酰亚胺树脂的研究进展,及其⽣产的⼆层柔性覆铜板的性能。
关键词:⼆层柔性覆铜板;聚酰亚胺;性能中图分类号:TQ 323.7;TN 04⽂献标志码:A ⽂章编号:1009-9239(2006)03-0027-06Advances in Pol y imide Usedin Two-la y er Flexible Co pp er Cla d La minationY AN G Pei-f a ,Y AN Hui ,FAN He-p i n g(Hubei Research I nst i t ute o f Che m ist r y ,W u han 430074,Chi na )Abstract :This p a p e r B riefl y i nt r oduces t he p r oduci n g p r ocess es ,r esi n com p ositions ,it s c ha r ac 2t e ris tics of t w o-la y e r fle xi ble co pp e r clad la mi nation (FCCL )us e d i n fle xi ble p ri nt e d ci rc uit boa r d (F PC ),a nd mai nl y i nt r oduces t he adva nces a nd t he p e rf or ma nces of t he p ol y i mi des w hic h a r e us e d i n t w o-la y e r FCCL a nd classifie d i nt o fi ve t yp es of f ull-a r omatic p ol y i mi de ,e t he r-ke t one p ol y i mi de ,bi p he nol-(s ulf one )p ol y i mi de ,a r omatic-es t e r p ol y i mi de a nd mi xt ur es of af or es ai d p ol y 2i mi de.K e y words :t w o-la y e r FCCL ;p ol y i mi de ;p e rf or ma nce收稿⽇期:2005-12-23修回⽇期:2006-03-27作者简介:杨培发,男,⾼级⼯程师,研究⽅向为柔性覆铜板⽤聚酰亚胺,(电话)027-********138********(电⼦信箱)yp f 2125@/doc/a5cb2610a8114431b90dd8d7.html 。
聚酰亚胺挠性覆铜板专利技术分析
专利导航J l聚酰亚胺挠性覆铜板专利技术分析张双梅黄利李闪赵清(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州450002)摘要：随着电子产品工业的飞速发展，人们对挠性覆铜板产品的要求也越来越高，本文主要介绍了聚酰亚胺 挠性覆铜板，并对关于聚酰亚胺挠性覆铜板在国内外的专利申请量、国内外的主要申请人以及该技术领域的 研究热点和重点进行了简要分析。
关键词:挠性覆铜板;聚酰亚胺;铜箔中图分类号:T N 41文献标识码:A文章编号：1003-5168(2016)06-0047-03Analysis on the Patent Technology of the Polyimide Flexible Copper CladLaminateZhang Shuangm ei H uang Lin L i Shan Z hao Q ing(Paten Examination Cooperation H enan Center of the Patent Office, S I P O , Zhengzhou H enan 450002)Abstract ： With the rapid development of the electronics products , flexible copper clad laminate (FCCL)has been pro posed higher requirement . T he polyimide flexible copper clad laminate is introduced in this paper , while briefly analyz es the patent application quantities , the m ost im portant applicant of FCCL at hom e and abroad and the research focus . Keywords ： flexible copper clad laminate ; polyimide ; copper foil挠性覆铜板(Flexible Copper Clad Laminate,FCCL )是 在绝缘基膜上覆以铜箔而成的一种可以弯曲的薄片状复 合材料，是仅次于刚性覆铜板的一个覆铜板大类品种，广 泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备 中以及平板电视、办公自动化设备、汽车电子等领域m 。
二层型挠性覆铜板用聚酰亚胺的进展分析
二层型挠性覆铜板用聚酰亚胺的进展分析摘要：在社会发展新时期多个领域发展速度不断加快，随着电子行业迅速发展对二层型挠性覆铜板基本应用性能提出了更多更高的要求。
二层型挠性覆铜板用聚酰亚胺薄膜作为基础底料具有重要应用价值。
本文从提升耐热性能、介电性能、优化粘结性能方面进行分析，探究二层型挠性覆铜板基本发展进程，对未来研究方向进行探析。
关键词：二层型挠性覆铜板；聚酰亚胺；性能；进展随着我国各项电子技术与应用技术快速发展，各类电子产品精密性更高，对电路板应用性能提出了较高的要求，当前在诸多电子产品中挠性印制电路板由于自身应用优点使其应用范围逐步扩大。
其中挠性印制电路板需要通过挠性覆铜板作为基本材料进行生产，其中聚酰亚胺膜自身热稳定性能较好、介电常数值较低、力学性质较好等，在挠性覆铜板基底材料中有效应用。
根据相关数据资料统计显示，近些年在挠性覆铜板中聚酰亚胺需求量在不断扩大，年平均销售量在快速增长。
一、PI薄膜基本概述现阶段在挠性覆铜板生产制造过程中需要解决的重点问题就是控制PI薄膜和铜箔之间存在的粘结性问题，当前FCCL主要有两种基本类型，首先是为了全面提升粘结性采用的外加胶黏剂的三层型挠性覆铜板，其次便是不添加胶黏剂的二层型挠性覆铜板。
其中3L-FCCL由于不同材料热膨胀系数差异较大，容易导致PI膜与铜箔之间开裂脱层，还会导致胶黏剂热稳定值与韧性不断降低，不能满足现代化电子产品各项要求。
通过二层型挠性覆铜板能够对此类问题得到有效控制，此类材料具有低介电性能与耐热性能够使得多数电子产品信号传递稳定性有效提升。
聚酰亚胺最早是在1908年提出，然后在高分子学科以及多项科学技术快速发展背景下，聚酰亚胺开始得到广泛关注。
当前在实验室中主要是通过两步法对PI薄膜进行制备，其中对可溶于有机溶剂中的PI可以选取一步法高温缩聚合成。
在工业化生产过程中制作PI薄膜选取的两步法制作过程如图1所示。
如果目前要想全面提升薄膜自身力学性质，在热处理环节中需要创新工艺技术应用，选取双向拉伸工艺技术，提升膜的结晶[1]。
涂覆层压法两层双面挠性覆铜板用PI的制备.
涂覆层压法两层双面挠性覆铜板用PI 的制备埃上表飢4••二氨族二苯瞇(0DA)化学纯国药第团牝学试剂有应公可对龙飞&PDA)化学児国药提团化学试和有限公可20双［4*•氨苹疋轨華)苯早］丙烷化学純需州市阳光药业有限公司N •甲基・2・毗咯烷!H(NMP)化学纯国茹集团化学试刑有限公可电簫铜江西铜业舉团表2.2实燈仪器仪a厂彖JJ-I精密增力电功換拌嚣上海申胜生物彼术有限公可HH-1数显恒温水浴锅上蒔叶拓仅乳仪总书限公可WMZK®型溫段指示控制仪±»&用仪左厂马头牌JYT-5架盘药物天平上海光正医“仪氏有限公司JA2003 4?电子天平上海艮平仅醴仪歿刃限公可SANS盘机控制电子万能试验机淺圳市繭三思材科检刃仃限公可DTG-60星热矢莹分析仪日衣岛禅公司SHB-3循环水式多用真空泵上海科析实驰仪器厂DHG-9101OS® 电热恒iftlttK 1 燥箱上海三发科学仪器有限公司ZK-82A51电热更空干爍箱上海三发科学仪器宵限公可MRX-TM25O自动涂膜机澡圳市皓说祥自动化仪备冇阳公司DYPV-50真空平板硫化机昆山轻一机械冇隈公司222实验内容2.221 PAA的制芻(1)原料干燥：将所用二酊和二胺E体成进于鼓风千燥爾中烘干去除水分，其中二肝在1601条件下干燥3h・二胺单体在80匸条件下干燥5h,然后将所有单体凰料存放在干燥器中。
(2)PAA的合成：向密封的三口烧瓶中加入预先號虽的二胺单体，再加入70mLNMP,在25件下搅拌，待二胺左全洛解之后，温度调节为8-C.然后平均分三次向溶液中加入二附单体和剩余的溶剂，时何间隔为］h，二酹加完后, 反应4h・得到粘櫚聚醸胺腹(PAA)溶液。
一酣分别选用均垄四屮腰二斷(PMDA), 3,3、,4八联苯四屮酸二酉I(BPDA), 4"■氧双邻輩二甲酸ffF (ODPA),双酚A型二斷(BPADA):二胺选用PDA(p・PDA), 4,4••二気基二苯駆(ODA) , 2.2，■双［4《》•氨基苯氧垄)苯基)丙烷(BAPP)e各种皿配方如下表2.3所示.PAA的固含星全部为15%.2222热亚胺化制备P1薄膜使用自动涂膜机(如图21所示).将前一步制备的PAA溶液均匀涂覆于沽净的玻璃板上"肆度为150凸・平放于真空烘箱中，按煞阳2.2的加热程序. 依次住80C、120 r. 150・c無件卜加热.缓慢冷却至室隘.便用水煮法将PI 簿膜从玻璃板上脱除下来，烘干得到PI薄膜.1^2.1门动涂股机实號圏Time/min图2.2聚般胶酸加热幾作温度及真空度控制示意图2.2.23两层小面挠性覆钏板的制备使用ri 动涂顾机将PAA 涂覆在洁净的的?3上，耳度为I 刃呵，平放于貞空 烘箱中.同样按照图2.2的加热程序，制备出两层虹面挠性范飼板（如图2.3所 示人P1附2・3两足单面挠性槪铜板示意图222.4两层衣面挠性覆铜板的制备将两块相同的单面挠性覆铜板，簿朕面相互接網!，置干己经预热过的模具中, 按照图2.4,使用平板硫化机利用热层压法将商块相同的单面挠性覆嗣板层压制 成双面挠性隈铜板。
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本 实验 采 用 四 探 针 法测 量 了不 同样 品的方 块 电 阻， 其 中样 品 １的方块 电阻为 ３ ３ ×１ ０ Ｉ ３ Ｑ，样品 ２的 方块 电阻 为 ２ ５ ×１ ０ Ｉ ３ Ｑ。可 以看 出样 品 １ 、 样品 ２的
任取 ２ ５ ０ ｍｍ×３ ０ ０ ｍｍ 试 样进 行 强 力胶 带 （ 胶 带 附
形貌， 用 Ｃ ＨＹ—Ｃ１ 测厚仪 检 测薄膜 的厚度 。薄 膜 的 电阻 特性 采 用 Ｚ Ｙ９ ９ ８ ７四探 针 测 试 仪 测量 其 方 块 电
阻。采用 ＸＩ Ｗ 智能 拉力 试验 机 测试 样 品的 附着 力 ，
电子穿过 优先 导 电通 路而 形成 渗 流导 电 ， 薄膜 电阻随 薄膜 厚度 的增 加而 减 小 ，呈现 非金 属 一金 属转变 ；当 形 成连续 薄膜 的 时候 ，薄 膜呈 现金 属性 质，电阻 明显 下降 ‘ 。
图 １为薄膜 的表 面形 貌 图。 从 图 １中可看 出样 品
晶粒尺寸 较为均 匀 ， 结合致 密 。其 中样 品 ２颗粒 尺寸 较 大。这 是 由于 在结 晶过 程 中 ， 晶核 的形成 和 晶体 的 长大是 同时进 行 的， 但二者 的速 度 不尽 相 同。如 果晶
的颗粒 较 小，晶 界 间 电子 迁 移能 力下 降，使得 电阻增
铜， 纯度为 ９ ９ ． ９ ９ ９ ％，设备 本底 真 空度 为 １ ． ８ ｘ １ ０ Ｐ ａ ， 氩 气溅射 气 压为 ０ ． １ Ｐ ａ 。
第二 阶段 是 电镀 。 在 实验 中采用 焦磷 酸盐镀 液在
（ ３ Ｌ—Ｆ Ｃ Ｃ Ｌ ） 。但 是该 挠性 覆铜 板耐 热性 低 ， 尺寸 稳
布线， 提高产品的线密度， 满足高精细的挠性印制线 路 的要 求 ，因此 成 为 挠性 覆 铜 板 绝缘 基 膜 的首 选 材
料【 １ ． ２ Ｉ ｏ传统 的 Ｆ Ｃ Ｃ Ｉ 主 要是 采用 胶粘 剂将 绝缘基 膜
与 金 属 箔 粘 合 而 成 ， 因 此 称 为 三 层 型 挠 性 覆 铜 板
２ ． １ 实验 过 程
第一阶段采用磁控溅射方法在聚酰亚胺薄膜表 面制备一层很薄的金属层。 试验选用美国杜邦公司的 Ｋａ ｐ ｔ ｏ ｎ聚酰 亚胺 薄膜 ， 厚度 为 ２ ５ ｍ。 溅 射装置 为我 公 司研 制 的多靶 磁 控溅 射镀 膜机 ， 采用 直流磁控 溅射 方式。为了保证沉积薄膜的纯度， 溅射前先对靶材进 行 预溅 射 ， 以清洗 靶材 表 面杂 质和 氧化 层。靶 材为纯
定性较差， 基材厚度较大。 而二层挠性覆铜板更薄， 具
收稿 日期：２ ０ ０ ８ —０ ４ —０ ９ 基金项且： 国防基础科研（ Ｂ ０ ９ ２ ０ ０ ６ １ ３ ３ ７ ） 作者简介 ： 余凤斌 （ １ ９ ８ ２ 一） ． 男。 福建福清人． 硕 士。 主要从事二层 挠性 ｊ Ｉ ｆ ｆ 铜板、 聚合物 电磁屏蔽材 料的研 究 。 （ 电子信箱 ）ｆ ｅ ｎ ｇ ｂ ｉ ｎ ０ ７ １ ０ ＠
实 验中采用 不 同的沉积 电流 密度 制备 了铜 镀层 ， 研究 了不同 电流 密度对 镀层性 能 的影 响 。 样 品 的工艺 参数
如表 １ 所示 。
表 １ 样品的工 艺参数
样 品 ｌ电 流 密 度 ， Ａ ／ ｄ ｍ 铤 层 厚 度 ， ｍ ｌ 时 问 ， ｍ ｉ ｎ 样Ｔ ； ｆ Ｊ １ １ ０ ． ８ ８ ｌ ４ ５ 样 品２ Ｉ １ ． ０ ８ Ｉ ３ ６
１ 前
言
有 更高 的挠 曲性 、耐热性 等 优 良性能 ，可 以满足高密 度布 线对 Ｆ Ｃ Ｃ Ｌ的要求 ， 因此得 到 高速发 展。 目前 国 内外 制备覆 铜 板 的主要 方法 有 ： 化学镀 、 磁 控溅射 、 以 及 二 者相结 合 的方法 。 但 是采 用化 学镀存 在废液 难 以 处 理 ，环境 污染 较大 且镀 层性 能难 以控制 等 问题 ，而 磁 控溅 射则 成本 较高 ， 难 以推 广 。 针 对上述 问题 ， 本研 究采 用磁 控 溅射 在 Ｐ Ｉ 膜 表面 溅 镀 一层 薄 的金 属层 ， 然 后再 利用 电镀 方法 加厚 镀层 并研 究 了其性能 。
２ ． ２ 测试 方法 ・
（ ａ ） 样品 １
（ ｂ ） 样品２
图 １ 薄膜 表面形貌
３ ． ２ 电阻特 性
薄膜 初 期生 长 阶段 ， 膜 为 岛状结 构 ， 电阻极大 ， 呈
现 非金属 状 态 ； 在 生长 的 中期 阶段 ， 薄膜 呈 网状 结构 ，
用Ｊ Ｓ Ｍ ～６ ３ ８ ０ Ｉ Ａ 型扫 描 电 镜 观 察 薄膜 的 表 面
维普资讯
６
余凤 斌等 ：二层型聚酰亚胺薄膜 挠性覆铜板的制备与分析
４ １ （ ４
二层 型 聚酰 亚 胺薄 膜 挠 性 覆 铜板 的制 备 与 分析
余 凤斌 ， 陈 莹 ， 夏祥 华 ｌ ｐ ， 朱德 明
（ １ ． 山东天 诺 光 电材 料 有 限公 司 ，济 南 ２ ５ ０ １ ０ １ ；２ ． 山东 现代 职 业 学 院 ，济 南 ２ ５ ０ １ ０ ８ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔｈ ｅ ＰＩ ／ Ｃｕ ＦＣＣＬ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎｇ ｍａ ｇｎ ｅ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ ｐ ｕｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ： ａ ｎｄ
２ 实 验
随着 科学技 术水 平 的高速 发展 ， 人们对 电子 装置 小 型化 ， 高精 密性提 出 了越来 越 高的要 求 。以挠性 覆 铜板 （ Ｆ Ｃ Ｃ Ｌ）为 材 料 制 造 出 来 的 挠 性 印 制 线 路 板 （ Ｆ Ｐ Ｃ） 在这 方面正 起 着越来 越重 要 的作用 。 挠性 覆铜 板 是 由挠 性 绝缘 基 膜 与金 属 箔组 成 。 由于 聚酰 亚胺 （ Ｐ Ｉ ） 薄膜 具有体 积小 ， 重 量轻 ， 耐热 性 、 绝缘性 能 、 介 电性 能和力学 性能优 良等特 点 ，同时具 有挠 曲性 ， 利 于 实现 Ｆ Ｐ Ｃ 的 自动 化连 续 生 产 和 在 Ｆ Ｐ Ｃ 上 进行 元 器件 的连 续性表 面安 装 ， 同时在 印制 线路 中可 以立体
ＹＵ Ｆｅ ｎ ｇ － ｂ ｉ ｎ ， ＣＨＥＮ Ｙｉ ｎ ｇ ， ＸＩ Ａ Ｘｉ ａ ｎ ｇ ． ｈｕ ａ ，Ｚ ＨＵ Ｄｅ ． ｍｉ ｎ ｇ
（ １ ． Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｔ ｉ ａ ｎ ｎ ｕ ｏ Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｃ ｏ ． Ｌｔ ｄ， Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ２ ５ ０ １ ０ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｍｏ ｄ ｅ ｒ ｎ Ｖ ｏ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ， Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ２ ５ ０ １ ０ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ）
着强度 大于 ８ Ｎ／２ ５ ａｍ）１ ｒ ８ ０ 。 剥 离试 验 ， 速度为 ５ ０ ０
ｍｍ ／ ｍｉ ｎ。
３ 性能分 析及讨 论
３ ． １ 表 面形貌
方块 电阻都 较小 ，导 电性 较好 ，形 成 的薄膜连 续性较
好。 但是 样 品 １的 电阻略 大于 样 品 ２ ， 这是 由于样 品 １
大【 ５ １ ｏ 在样 品 １ 、 样 品 ２上 分别 取五 处不 同位置 测量其 电阻 ， 试 验 结果 证 明样 品 的方块 电阻偏 差都 在 ０ ． ０ ０ １ Ｑ之 内， 可见 样 品的 电阻均 匀性 较好 。 ３ ． ３ 镀层的 厚度
核形成 的速 度 比较快 ，则形成 的颗 粒较 细 ； 如 果 晶体 长大 的速度较 快 ， 则 将获 得粗 大 的晶体 。 一般 而言 ， 反 应粒 子在 衬底 表 面 的平 均 迁 移 距离 与 表 面 扩散 系 数
摘要： 采用磁控溅射和 电镀相结合的方法制备了 Ｐ Ｉ ／ Ｃ ｕ挠性覆铜板并研究了不同 电流密度对产品性能的影响。 结 果表 明： 电流密度越大则镀层的沉积速度越快， 从而导致镀层的晶粒粗大 ， 镀层 电阻变小， 附着力下降； 采用该方 法制备的 Ｐ Ｉ ／ Ｃ ｕ 挠性覆铜板镀 层厚度及电阻都 比较均匀。 关键词： 磁控溅射 ； 电镀 ： 挠性覆铜板 中图分类号： Ｔ Ｍ２ １ ５ ； Ｔ Ｎ７ ０ ４ ； Ｔ Ｑ３ ２ ３ ． ７ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ９ —９ ２ ３ ９ （ ２ ０ ０ ８ ） ０ ４ —０ ０ ０ ６ — ０ ３
试 剂 配 制 ，所 用 试 剂 均 为 化 学 纯 ， 具 体 成 分 为 ：
Ｃ ｕ ｚ Ｐ ２ ｏ７ ： ８ ５ ｇ ／ Ｉ ， Ｋ ２ ｏ７ ： ３ ２ ０ ｇ ／ Ｉ ， （ ＮＨ４ ） Ｃ６ Ｈ６ ０７ ： ２ ２