热塑性弹性体的现状与发展

分类号:B J84

中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/

行业报道

热塑性弹性体的现状与发展

孙伯庆 栾瑛洁 孙宇

热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位,

可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。

热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。

世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1

北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。

热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。

苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。

苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;∀具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900∃系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D∃系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X∃与#K r a t o n F G1901X∃(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G∃除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N∃系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。

苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途

粘接剂及密封材料

在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘

接剂,装配用的溶剂型粘接剂(防潮纸、汽车、光盘等)广泛应用。作为密封材料,从耐候性、耐热性方面主要用S E B S,可用于汽车、建材。

S h e l l公司开发的产品有电子射线交联型S I S,硅烷基交联型S E B S等。这些反应型聚合物是以S I S、S

E B S为基体的粘接剂、密封材料及涂覆材料。热熔加工法虽然可得生产率高的优点,但需二次化学交联,具有耐高温及溶剂的高功能聚合物。另外,在硅烷基交联型聚合物中,由于有硅烷基,可以提高对玻璃等各种填充物的极性。沥青改性剂现在用橡胶作为沥青的改性,以S B R胶乳的改性为主流。但是沥青中添加S B S或S I S可得到在S B R改性沥青中所不能得到高的粘韧性值及耐高温流动特性。

塑料改性剂

P P E/S E B S混合系的缺口耐冲击试验结果显示P P E与S E B S的相容性非常好。低分子量型的S E B S可认为是形成不均匀的橡胶连续层,耐冲击效果显著,但同时也减少了P P E本来的刚性。高分子量S E B S形成均匀分散的橡胶粒子,在维持刚性的同时,也能改善韧性。P C与高分子量的S E B S混合,明显改善P C的低温脆性,效果显著。用2%的无水马来酸接枝的S E B S(功能化S E B S)作为尼龙或聚酯树脂的改性剂是有效的,从S E B S具有的耐热性、耐候性方面,今后在该领域里的进展十分可观。开发中的品级还有环氧树脂改性的S E B S等。

相容剂

聚苯乙烯与聚乙烯是不相容的,但是,与具有相容性的丁二烯嵌段的S B S嵌段共聚物混合,可得到耐冲击性好的聚合物掺混物。尼龙6与聚丙烯掺混,采用无水马来酸改性S E B S作相容性提高剂。为了提高聚酰胺等的极性聚合物与聚乙烯等的非极性聚合物的相容性,可用无水马来酸等的极性基接枝的苯乙烯系嵌段共聚物。即与聚酰胺相容的嵌段共聚物的极性部分与在非极性聚合物中相容的聚合物嵌段同在,从而提高相互的相容性,可将本来不相容的聚合物进行掺混。

作不饱和聚酯与S M C、B M C的低收缩化的添加剂

苯乙烯系嵌段共聚物可用于S M C(片状膜塑料)热固性物质的低收缩剂,韧性提高,改善成型品的表面等。其主要目的是作为低收缩剂,将其复杂的收缩过程作简单说明。

苯乙烯系嵌段共聚物在固化之前的S M C配合中均匀地分散,固化一开始,在系中就形成橡胶粒子,在此空间或橡胶粒子最终可以完成。

由于在S M C配合中加入约4%的嵌段共聚物,可达到体积收缩几乎为零的S M C成型品。嵌段共聚物有促进其它颜料的分散作用。作复合材料苯乙烯系热塑性弹性体与聚烯烃的混炼料,富有柔软性、低压缩变形性,制得的密封性高的制品,正在广泛用于医疗方面的器械,体育用品、玩具、各种管类、汽车零件、电线被覆材料等。最近开发的混炼料得到的制品具有极好的柔软性,因而受到很高的评价。

苯乙烯类热塑性弹性体开发动态

1.苯乙烯类热塑性弹性体S E B S/P P

S E B S是S B S经加氢处理后,在聚丁二烯链段中双键被加氢饱和的产物。其软段结构可以看作是聚乙烯和聚丁烯-1,因此通常称作S E B S为氢化S B S。

S E B S与S B S相比,S E B S的耐热性显著提高,使用温度和加工温度分别可达130%和290%,而S B S

相应为65%和200%;耐候性好,暴露实验3000小时后,强度保持率为95%;电绝缘性和掺混性也有所改进。

S E B S主要做医疗器械、粘接剂、密封材料、汽车零部件、家用电器等,并可与各种树脂掺混作成复合材料。

国外生产苯乙烯类热塑性弹性体改性聚丙烯(P P)的公司有:

日本三菱油化公司和日产汽车公司开发了由聚丙烯嵌段共聚物、苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体乙丙橡胶三种成分组成的保险杠树脂。该树脂具有保险杠必要的特性,其性能与聚氨酯相当。其加工性好,比聚氨酯的注射成型时间缩短1/ 3,价格下降10%~20%。

日本汽车公司出售的保险杠就是用这种树脂作成的,预计今后新型车也将用此种树脂。

日本三菱油化公司开发了聚烯烃/S E B S系热塑性弹性作#R u b-b a l o n∃,有S、M两个系列,9个品级。其最大特征是产品类似硫化胶,其硬度均在硫化胶范围内,其物理机械性能也与硫化胶相同,可做工业零件。

住友化学公司生产的氢化苯乙烯类热塑性弹性体-S B7000系列,也是复合物,可做保险杠、前端格栅等。

日本旭化成公司生产的高韧性能P P/S E B S复合物的系列产品,作为汽车内外装饰件,如保险杠、仪表板等;家用机械零部件。

2.高性能新型交联型苯乙烯热塑性弹性体

日本理研乙烯工业股份有限公司开发出苯乙烯热塑性弹性体#雷奥斯托玛∃。并且通过与三菱瓦斯化学公司合作开发,推出#雷奥斯托玛∃B系列产品,其产品具有对各种树脂的粘接性优良、化学稳定性能好、加工性能好的特点。

苯乙烯系热塑性弹性体具有较易调整硬度、橡胶弹性、粘接性、光泽性的特征。尤其是该公司的#雷奥斯托玛∃,除了具有橡胶弹性,还具有良好的触摸感和抓握感。而#阿克泰依玛∃不但保持着#雷奥斯托玛∃的优点,而且大幅度改善高温蠕变特性、耐油性、耐热变形性、挂胶性等。

#阿克泰依玛∃是在制造过程混炼时能交联的,即所谓动态交联型苯乙烯系热塑性弹性体。由于交联橡胶微粒分散于热塑性树脂母体材料中,可以提高橡胶颗粒周围母体材料的弹性变形性,从而提高了它的拉伸强度、撕裂强度、高温下的压缩永久变形性能。

此外,在拉伸强度、撕裂强度等的机械物理性能方面表现更优良。

#阿克泰依玛∃与硫化橡胶比较,物理性能还有改良的余地,而由于不需要硫化过程,能使总成本下降。通过发挥其在低硬度和高硬度下成型性都优良的优越性及配合树脂最佳化,可望成为通用橡胶使用领域中替代品。