03 热力学第二定律
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物理化学03章_热力学第二定律
Helmholtz自由能 Gibbs自由能
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
03章 热力学第二定律
第三章 第三章 热力学第二定律 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
热力学第二定律的文字表述
污染物控制
热力学第二定律也可以应用于污染物控制。例如，通过控制工业废气和废水的排放，减少对环境的污 染，从而保护生态平衡和人类健康。这符合热力学第二定律的要求，即自然界中的过程总是向着熵增 加的方向进行，因此我们需要采取措施来减少熵的产生和增加熵的利用。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
污染，实现可持续发展。
04
热力学第二定律是热力学的核心原理之一，它为能源 利用、环境保护和可持续发展等领域提供了重要的理 论指导。
04 热力学第二定律的应用
热力学第二定律在工程中的应用
热机效率
热力学第二定律指出，热机不可能达到100%的效率，这是由于热量自发地从高温向低 温传递的特性所决定的。因此，工程师在设计热机时需要考虑如何提高效率，以减少能
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆过程和方向性， 即自然界的自发过程总是向着熵增加的方向发展。
输标02入题
这意味着，我们无法通过简单地将热量从高温物体传 递到低温物体来创造一台能够无限次使用的永动机。
01
03
通过对热力学第二定律的理解和应用，我们可以更好 地认识自然界的规律，提高能源利用效率，减少环境
它适用于宏观和微观尺度，从分子、原子到宇宙尺度，适用于气体、液体、固体和 等离子体等各种物质形态。
热力学第二定律是自然界的普适规律之一，无论是在地球上还是在宇宙其他地方都 适用。
02 热力学第二定律的表述方 式
热传导方向
热量总是自发地从高温物体传递到低 温物体，而不是相反方向。
在封闭系统中，如果没有外部能量输 入，热量最终会达到平衡状态，各部 分温度相等。
热力学第二定律的文字表述
contents
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的表述方式 • 热力学第二定律的物理意义 • 热力学第二定律的应用01 热力学第二定律的定义
热力学第二定律也可以应用于污染物控制。例如，通过控制工业废气和废水的排放，减少对环境的污 染，从而保护生态平衡和人类健康。这符合热力学第二定律的要求，即自然界中的过程总是向着熵增 加的方向进行，因此我们需要采取措施来减少熵的产生和增加熵的利用。
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污染，实现可持续发展。
04
热力学第二定律是热力学的核心原理之一，它为能源 利用、环境保护和可持续发展等领域提供了重要的理 论指导。
04 热力学第二定律的应用
热力学第二定律在工程中的应用
热机效率
热力学第二定律指出，热机不可能达到100%的效率，这是由于热量自发地从高温向低 温传递的特性所决定的。因此，工程师在设计热机时需要考虑如何提高效率，以减少能
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆过程和方向性， 即自然界的自发过程总是向着熵增加的方向发展。
输标02入题
这意味着，我们无法通过简单地将热量从高温物体传 递到低温物体来创造一台能够无限次使用的永动机。
01
03
通过对热力学第二定律的理解和应用，我们可以更好 地认识自然界的规律，提高能源利用效率，减少环境
它适用于宏观和微观尺度，从分子、原子到宇宙尺度，适用于气体、液体、固体和 等离子体等各种物质形态。
热力学第二定律是自然界的普适规律之一，无论是在地球上还是在宇宙其他地方都 适用。
02 热力学第二定律的表述方 式
热传导方向
热量总是自发地从高温物体传递到低 温物体，而不是相反方向。
在封闭系统中，如果没有外部能量输 入，热量最终会达到平衡状态，各部 分温度相等。
热力学第二定律的文字表述
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物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
03章_热力学第二定律-2
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
熵的物理意义
固体恒压下加热过程,其熵值不断增加,随着物质温度不断 升高,物质发生熔化、气化。从微观上看，物质中分子的 排布越来越乱，无序化程度越来越大。 气体恒温可逆膨胀时，系统中分子的无序程度越来越大， 同时熵值不断增加。
热机:将热转换成功的装置.
卡诺的理想热机:
正如水车工作必须有水位差,热机实现热功转换不仅要有
热源,同时也离不开冷源,两个不同温度的热源是热机工作 的最基本条件.
§3.1 卡诺循环
1.1 热机的工作效率
（1）热机工作流程 热机：通过工作物质从高温热源吸热（Q1）， 一部分用于对外作功（-W），另一部分 （ -Q2 ）传递到低温热源的机器 （2）热机的工作效率 热机效率：经过一个循环，热机对环境所作 的功与其从高温热源吸收的热量 之比，用符号η 表示
2.2 热力学第二定律
（1）克劳修斯（Clausius,R）说法 ★不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性 （2）开尔文（Kelvin L,即Thomson W.）说法 ★不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响 开尔文说法反映了热功转换过程的方向性即不可逆性 ★第二类永动机是不可能制造的 高温，T
卡诺循环的热机效率:
Q Q2 W 1 Q1 Q1 T T2 1 T1
Q//=0
4
T1 Q1
p 2 , V 2 ,T 1
2
T2 p 4 , V 4 ,T 2 Q 2 V
Q/=0
3 p 3 , V 3 ,T 2
)
还可得出:
卡诺循环的热温商之和等于零 卡诺热机是一种效率最大的理想的可 逆热机，其它可逆热机的效率都等于 由于T1等于无穷大，T2等于0都 卡诺热机的效率，而一切不可逆热机 不可能，所以效率总是小于1。 的效率均小于卡诺热机的效率
03热力学第二定律
二、热力学第二定律的表述
克劳修斯的说法
不可能把热量从低温物体传向高温物体 而不引起其他变化。
开尔文的说法
不可能从单一热源取热使之完全变为功 而不引起其他变化。
这两种说法的关键是“不引起其他变化”。 制冷中，引起变化——外界消耗功；定温膨胀 引起系统状态变化——气体压力降低。 第二类永动机是造不成的。不违背热力学 第一定律却违背热力学第二定律的“第二类永 动机”：以环境为单一热源，使机器从中吸热 对外作功；由于环境中能量是无穷无尽的，因 而这样的机器就可以永远工作下去。
结论：
（1）两恒温热源间一切可逆循环的热效率都相 等，都等于相同温限间卡诺循环的热效率。它们的 热效率仅取决于热源和冷源的温度。而与工质无关。 提高热源温度和降低冷源温度是提高可逆循环热效 率的根本途径和方法。 （2）相同高、低温热源间的不可逆循环的热效 率恒小于相应可逆循环的热效率。尽量减少循环中 的不可逆因素是提高循环热效率的重要方法。
下面采用反证法证明定理一：
QHA 设有可逆热机和，分别从高温热源吸取热量 和 HB ，对外作功WA 和WB ，向低温热源放出热量 Q Q QLB 和 LA ，则它们的热效率分别为
WA QLA A 1 QHA QHA
WB QLB B 1 QHB QHB
若 A B，假定 A B。由于Ａ和Ｂ均为 可逆热机，现使Ｂ机逆转。由可逆过程的性质知 ， Ｂ机逆转的结果是工质从低温热源吸收热量 QHB ， 外界输入功 WB ，向高温热源放出热量 QLB 成为一 QLB 台制冷机。为证明方便起见，假定 QLA 且制冷机所需功由热机Ａ提供，从而构成一台联合 运转的机器，如图所示。
平均吸热（放热）温度：工质在变温吸热（放 热）过程中温度变化的积分平均值。 g QH e TdS TH S S
物理化学03热力学第二定律
Q1 Q2 T1 T2 综合卡诺定理及推论，有： Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
对无限小的循环, 有
不可逆 可逆
dQ1 dQ2 0 不可逆 可逆 T1 T2
小结: 对在两恒温热源间工作的热机 • 其热机效率小于(T1－T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相 当于热机实际处在平衡状态; • 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡. 上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
1
任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.
dQ S T
>任意不可逆过程 =任意可逆过程
这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度. 当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可 逆途径的热温商之和才与熵变量相等.
Q1 Q2 0 T1 T2
对无限小的循环, 有
不可逆 可逆
dQ1 dQ2 0 不可逆 可逆 T1 T2
小结: 对在两恒温热源间工作的热机 • 其热机效率小于(T1－T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相 当于热机实际处在平衡状态; • 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡. 上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
1
任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.
dQ S T
>任意不可逆过程 =任意可逆过程
这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度. 当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可 逆途径的热温商之和才与熵变量相等.
第03章 热力学第二定律
第3章 热力学第二定律练 习1、发过程一定是不可逆的。
而不可逆过程一定是自发的。
上述说法都对吗为什么 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。
）2、什么是可逆过程自然界是否存在真正意义上的可逆过程有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。
因此，这是一个可逆过程。
你认为这种说法对吗为什么 答案：（条件不同了）3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。
你认为这种机器能造成吗为什么这种设想违反热力学第一定律吗答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η1，而用实际气体作工作介质时热机效率为 η2，则A ．η1>η2B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（C ）5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等体系熵变 ΔS 体 又如何 答案：（不同，但 ΔS 体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）6、下列说法对吗为什么(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。
但绝热过程例外。
(2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。
(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。
(4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。
(5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。
答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS＝0 不是是否可逆，(4) 应是ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS＞0，(5) 对〕7、1mol H2O(l)在、下向真空蒸发变成、的 H2O(g)，试计算此过程的ΔS总，并判断过程的方向。
答案：(ΔS总=·K-1·mol-1>0)8、试证明两块重量相同、温度不同的同种铁片相接触时，热的传递是不可逆过程。
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一、熵的物理意义
自发过程的混乱度与熵变
1. 两种气体自动混合 混乱度增加 熵也增加 2. 系统吸热,温度升高 分子分布花样增加 熵也增加
3. 水从液态变为气态 分子混乱度增加 熵也增加
从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过 程，也是熵增加的过程，熵是混乱度的一种量度。
自发过程的不可逆性都可以归结为热与功交 换的不可逆性。
率r ． i r
i
－W Qh
Qh Qc Qh
Th Tc Th
r
简化得：Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：
(
n i 1
Qi Ti
)i
0
四、克劳修斯不等式
设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为 可逆过程，整个循环为不可逆循环。
则有
B Q
A Q
S
平衡态
五、熵增加原理
应用： 熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的 方向和限度。
方法： 将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
Kelven
第四节 熵的物理意义和规定熵
Clausius
C(p3V3)
V1
V2
V
卡诺循环第二步
一、卡诺循环
步骤３：等温（Tc）可逆压缩， 由p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
W3
RTc
ln
V3 V4
Qc W3 RTc
ln
V4 V3
环境对体系所作功如DC曲
线下的面积所示；系统放
热Qc给低温热源Tc。
卡诺循环第三步
一、卡诺循环
步骤4：绝热可逆压缩，由p４V４到 p１V１ (DA)
冷冻机 W
Qc’
低温Tc
Kelven
第三节 熵的概念
Clausius
一、熵的引出
根据卡诺循环:
－W Qh
Qh Qc Qh
Th Tc Th
即 Qc
Qh
Tc
Qc Qh 0
Th
Tc Th
定义： Q 热温商
T
结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
( Qi i Ti
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～1832)设计了
一个循环，以理想气体为工作物
质，从高温Th热源吸收Qh的热量 ，一部分通过理想热机用来对外
做功W，另一部分Qc的热量放给 低温Tc热源。这种循环称为卡诺 循环。
高温热源(Th) Qh W 热机
Qc 低温热源(Tc)
卡诺循环
S＝SB SA
B Q
(
A
T
)r
对微小变化
Q dS ( T )r
此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A 到B可逆过程的热温商之和。
注意理解： 可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变 化值。
三、不可逆过程的热温商
在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根
据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效
２. 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从 高温热源传到低温热源而作功。当Th Tc = 0 ，热机效 率等于零。
３. 当Tc → 0，可使热机效率→100%，但这是不能实
现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因 此热机效率总是小于1。
三、卡诺定理(Carnot law)
卡诺定理：
Kelven
第一节 热力学第二定律
Clausius
一、自发过程的特征
自发过程（spontaneous process)
是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自 动发生的过程。
自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度
2．自发过程的不可逆性
自发过程的例子:
1. 气体真空膨胀
2. 热由高温物体传入低温物体
一、卡诺循环（Carnot cycle ）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
卡诺循环的构成： 1.等温可逆膨胀 A—B 2.绝热可逆膨胀 B—C 3.等温可逆压缩 C—D 4.绝热可逆压缩 D—A
一、卡诺循环
步骤1：等温（Th)可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0 Qh W1
五、熵增加原理（principle of entropy increasing）
对于绝热系统中所发生的任何过程： Q绝热＝0
S绝热 0 “ > ” 号表示过程不可逆 “ ”号表示过程可逆
熵增加原理的文字表述为： 在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不
变的过程，不可能发生熵减小的过程。
在绝热条件下发生的不可逆过程，可以是自发 的（如绝热真空膨胀），也可以是非自发的（如绝 热压缩），但系统的熵总是增加的。
热是分子无序运动的体现，功是分子的有序 运动，从有序到无序是自发变化的方向。
一、熵的物理意义
大量粒子构成系统微观状态数的一种度量，系统
的熵值小，表示所处状态的微观状态数小，混乱程
度低；系统的熵值大，表示所处状态微观状态数大，
混乱程度高。
Boltzmann公式
S kB lnΩ
kB 是 Boltzmann 常量
kB
R L
W1
nRTh
ln
V1 V2
所作功如AB曲线下的面积 所示。
p A(p1V1) Qh
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
一、卡诺循环
步骤2：绝热可逆膨胀，由p2V2Th 到 p3V3Tc (BC)
Q2 0
W2 U2
Tc Th
CV
,m
dT
所作功如BC曲线 下的面积所示。
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
Th TC 673 300 55%
Th
673
I < 40% 1度电 / 500 g 煤
Th TC 823 300 63%
Th
823
二、热机效率
卡诺热机推论： １. 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的 温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两 热源的温差越小，热机的效率越低。
Q4 0
W4 U4 CV ,m (Th Tc )
环境对体系所作的功如DA 曲线下的面积所示。
卡诺循环第四步
一、卡诺循环
整个循环： △U = 0
W W1 W2 W3 W4
RTh
ln V1 V2
CV ,m (Tc
Th )
RTc
ln V3 V4
CV ,m (Th
Tc )
RTh
ln V1 V2
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热，而热却不能全
部转化为功而不留有其他任何影响。
注意：不能误解为热不能转变为功，因为热机就是 一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全 转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全 转变为功的（如理想气体恒温膨胀）。
二、热力学第二定律经典的表述
1.克劳休斯(Clausius)表述： 不可能把热从低温物体传向高温物体，而不引起其 它任何变化。
1. 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意 热机，卡诺机的效率最大。
2. 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工 作物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 i r ，原则上
解决了热机效率的极限值问题。
(2)由这个不等号，推广到其他物理和化学过程， 解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度 的问题。
ln
V1 V2
Th
Th
或 W Qh Qc 1 Qc
Qh
Qh
Qh
火力发电厂的能量利用
锅炉
汽轮机
发电机
冷却塔
200℃
R
Th TC Th
(473 300)K 36% 473 K
I < 20%
1度电/1000g 煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃ 550℃
四、冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境
对体系做功W，体系从低温热源Tc吸热Qc’,而放给高 温Th 热源Qh’ 的热量，将所吸的热Qc’,与所作的功W 之比值称为冷冻系数，用 表示。
Qc' Tc
W Th Tc
高温Th Qh’ ＝ Qc’ +W
式中W表示环境对体系所作
的功， Qc’,为从低温热源吸 收的热。
)r
0
或
Q
( T )r 0
一、熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
( Qi
Ti
)r
0
可分成两项的加和
B ( Qr
AT
)I
A B
(
Qr T
)II
0
一、熵的引出
移项得：
B(Qr
AT
)I
B A
(
Q ) 0 T
是Q 实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，
用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与环境
相同。
对于微小变化： dS Q 0 T
或 dS Q T
称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学 表达式。将dS与 TQ相比较，可以用来判别过程是否可逆。
Qr T
)II
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某一 状态函数的变量相对应。