03 热力学第二定律
一、熵的物理意义
自发过程的混乱度与熵变
1. 两种气体自动混合 混乱度增加 熵也增加 2. 系统吸热,温度升高 分子分布花样增加 熵也增加
3. 水从液态变为气态 分子混乱度增加 熵也增加
从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过 程，也是熵增加的过程，熵是混乱度的一种量度。
自发过程的不可逆性都可以归结为热与功交 换的不可逆性。
率r ． i r
i
－W Qh
Qh Qc Qh
Th Tc Th
r
简化得：Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：
(
n i 1
Qi Ti
)i
0
四、克劳修斯不等式
设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为 可逆过程，整个循环为不可逆循环。
则有
B Q
A Q
S
平衡态
五、熵增加原理
应用： 熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的 方向和限度。
方法： 将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
Kelven
第四节 熵的物理意义和规定熵
Clausius
C(p3V3)
V1
V2
V
卡诺循环第二步
一、卡诺循环
步骤３：等温（Tc）可逆压缩， 由p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
W3
RTc
ln
V3 V4
Qc W3 RTc
ln
V4 V3
环境对体系所作功如DC曲
线下的面积所示；系统放
热Qc给低温热源Tc。
卡诺循环第三步
一、卡诺循环
步骤4：绝热可逆压缩，由p４V４到 p１V１ (DA)
冷冻机 W
Qc’
低温Tc
Kelven
第三节 熵的概念
Clausius
一、熵的引出
根据卡诺循环:
－W Qh
Qh Qc Qh
Th Tc Th
即 Qc
Qh
Tc
Qc Qh 0
Th
Tc Th
定义： Q 热温商
T
结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
( Qi i Ti
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～1832)设计了
一个循环，以理想气体为工作物
质，从高温Th热源吸收Qh的热量 ，一部分通过理想热机用来对外
做功W，另一部分Qc的热量放给 低温Tc热源。这种循环称为卡诺 循环。
高温热源(Th) Qh W 热机
Qc 低温热源(Tc)
卡诺循环
S＝SB SA
B Q
(
A
T
)r
对微小变化
Q dS ( T )r
此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A 到B可逆过程的热温商之和。
注意理解： 可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变 化值。
三、不可逆过程的热温商
在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根
据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效
２. 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从 高温热源传到低温热源而作功。当Th Tc = 0 ，热机效 率等于零。
３. 当Tc → 0，可使热机效率→100%，但这是不能实
现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因 此热机效率总是小于1。
三、卡诺定理(Carnot law)
卡诺定理：
Kelven
第一节 热力学第二定律
Clausius
一、自发过程的特征
自发过程（spontaneous process)
是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自 动发生的过程。
自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度
2．自发过程的不可逆性
自发过程的例子:
1. 气体真空膨胀
2. 热由高温物体传入低温物体
一、卡诺循环（Carnot cycle ）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
卡诺循环的构成： 1.等温可逆膨胀 A—B 2.绝热可逆膨胀 B—C 3.等温可逆压缩 C—D 4.绝热可逆压缩 D—A
一、卡诺循环
步骤1：等温（Th)可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0 Qh W1
五、熵增加原理（principle of entropy increasing）
对于绝热系统中所发生的任何过程： Q绝热＝0
S绝热 0 “ > ” 号表示过程不可逆 “ ”号表示过程可逆
熵增加原理的文字表述为： 在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不
变的过程，不可能发生熵减小的过程。
在绝热条件下发生的不可逆过程，可以是自发 的（如绝热真空膨胀），也可以是非自发的（如绝 热压缩），但系统的熵总是增加的。
热是分子无序运动的体现，功是分子的有序 运动，从有序到无序是自发变化的方向。
一、熵的物理意义
大量粒子构成系统微观状态数的一种度量，系统
的熵值小，表示所处状态的微观状态数小，混乱程
度低；系统的熵值大，表示所处状态微观状态数大，
混乱程度高。
Boltzmann公式
S kB lnΩ
kB 是 Boltzmann 常量
kB
R L
W1
nRTh
ln
V1 V2
所作功如AB曲线下的面积 所示。
p A(p1V1) Qh
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
一、卡诺循环
步骤2：绝热可逆膨胀，由p2V2Th 到 p3V3Tc (BC)
Q2 0
W2 U2
Tc Th
CV
,m
dT
所作功如BC曲线 下的面积所示。
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
Th TC 673 300 55%
Th
673
I < 40% 1度电 / 500 g 煤
Th TC 823 300 63%
Th
823
二、热机效率
卡诺热机推论： １. 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的 温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两 热源的温差越小，热机的效率越低。
Q4 0
W4 U4 CV ,m (Th Tc )
环境对体系所作的功如DA 曲线下的面积所示。
卡诺循环第四步
一、卡诺循环
整个循环： △U = 0
W W1 W2 W3 W4
RTh
ln V1 V2
CV ,m (Tc
Th )
RTc
ln V3 V4
CV ,m (Th
Tc )
RTh
ln V1 V2
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热，而热却不能全
部转化为功而不留有其他任何影响。
注意：不能误解为热不能转变为功，因为热机就是 一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全 转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全 转变为功的（如理想气体恒温膨胀）。
二、热力学第二定律经典的表述
1.克劳休斯(Clausius)表述： 不可能把热从低温物体传向高温物体，而不引起其 它任何变化。
1. 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意 热机，卡诺机的效率最大。
2. 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工 作物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 i r ，原则上
解决了热机效率的极限值问题。
(2)由这个不等号，推广到其他物理和化学过程， 解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度 的问题。
ln
V1 V2
Th
Th
或 W Qh Qc 1 Qc
Qh
Qh
Qh
火力发电厂的能量利用
锅炉
汽轮机
发电机
冷却塔
200℃
R
Th TC Th
(473 300)K 36% 473 K
I < 20%
1度电/1000g 煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃ 550℃
四、冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境
对体系做功W，体系从低温热源Tc吸热Qc’,而放给高 温Th 热源Qh’ 的热量，将所吸的热Qc’,与所作的功W 之比值称为冷冻系数，用 表示。
Qc' Tc
W Th Tc
高温Th Qh’ ＝ Qc’ +W
式中W表示环境对体系所作
的功， Qc’,为从低温热源吸 收的热。
)r
0
或
Q
( T )r 0
一、熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
( Qi
Ti
)r
0
可分成两项的加和
B ( Qr
AT
)I
A B
(
Qr T
)II
0
一、熵的引出
移项得：
B(Qr
AT
)I
B A
(
Q ) 0 T
是Q 实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，
用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与环境
相同。
对于微小变化： dS Q 0 T
或 dS Q T
称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学 表达式。将dS与 TQ相比较，可以用来判别过程是否可逆。
Qr T
)II
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某一 状态函数的变量相对应。
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
03章 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
热力学第二定律的文字表述
热力学第二定律也可以应用于污染物控制。例如，通过控制工业废气和废水的排放，减少对环境的污 染，从而保护生态平衡和人类健康。这符合热力学第二定律的要求，即自然界中的过程总是向着熵增 加的方向进行，因此我们需要采取措施来减少熵的产生和增加熵的利用。
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污染，实现可持续发展。
04
热力学第二定律是热力学的核心原理之一，它为能源 利用、环境保护和可持续发展等领域提供了重要的理 论指导。
04 热力学第二定律的应用
热力学第二定律在工程中的应用
热机效率
热力学第二定律指出，热机不可能达到100%的效率，这是由于热量自发地从高温向低 温传递的特性所决定的。因此，工程师在设计热机时需要考虑如何提高效率，以减少能
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆过程和方向性， 即自然界的自发过程总是向着熵增加的方向发展。
输标02入题
这意味着，我们无法通过简单地将热量从高温物体传 递到低温物体来创造一台能够无限次使用的永动机。
01
03
通过对热力学第二定律的理解和应用，我们可以更好 地认识自然界的规律，提高能源利用效率，减少环境
它适用于宏观和微观尺度，从分子、原子到宇宙尺度，适用于气体、液体、固体和 等离子体等各种物质形态。
热力学第二定律是自然界的普适规律之一，无论是在地球上还是在宇宙其他地方都 适用。
02 热力学第二定律的表述方 式
热传导方向
热量总是自发地从高温物体传递到低 温物体，而不是相反方向。
在封闭系统中，如果没有外部能量输 入，热量最终会达到平衡状态，各部 分温度相等。
热力学第二定律的文字表述
contents
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的表述方式 • 热力学第二定律的物理意义 • 热力学第二定律的应用01 热力学第二定律的定义
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
03章_热力学第二定律-2
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
熵的物理意义
固体恒压下加热过程,其熵值不断增加,随着物质温度不断 升高,物质发生熔化、气化。从微观上看，物质中分子的 排布越来越乱，无序化程度越来越大。 气体恒温可逆膨胀时，系统中分子的无序程度越来越大， 同时熵值不断增加。
热机:将热转换成功的装置.
卡诺的理想热机:
正如水车工作必须有水位差,热机实现热功转换不仅要有
热源,同时也离不开冷源,两个不同温度的热源是热机工作 的最基本条件.
§3.1 卡诺循环
1.1 热机的工作效率
（1）热机工作流程 热机：通过工作物质从高温热源吸热（Q1）， 一部分用于对外作功（-W），另一部分 （ -Q2 ）传递到低温热源的机器 （2）热机的工作效率 热机效率：经过一个循环，热机对环境所作 的功与其从高温热源吸收的热量 之比，用符号η 表示
2.2 热力学第二定律
（1）克劳修斯（Clausius,R）说法 ★不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性 （2）开尔文（Kelvin L,即Thomson W.）说法 ★不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响 开尔文说法反映了热功转换过程的方向性即不可逆性 ★第二类永动机是不可能制造的 高温，T
卡诺循环的热机效率:
Q Q2 W 1 Q1 Q1 T T2 1 T1
Q//=0
4
T1 Q1
p 2 , V 2 ,T 1
2
T2 p 4 , V 4 ,T 2 Q 2 V
Q/=0
3 p 3 , V 3 ,T 2
)
还可得出:
卡诺循环的热温商之和等于零 卡诺热机是一种效率最大的理想的可 逆热机，其它可逆热机的效率都等于 由于T1等于无穷大，T2等于0都 卡诺热机的效率，而一切不可逆热机 不可能，所以效率总是小于1。 的效率均小于卡诺热机的效率
03热力学第二定律
二、热力学第二定律的表述
克劳修斯的说法
不可能把热量从低温物体传向高温物体 而不引起其他变化。
开尔文的说法
不可能从单一热源取热使之完全变为功 而不引起其他变化。
这两种说法的关键是“不引起其他变化”。 制冷中，引起变化——外界消耗功；定温膨胀 引起系统状态变化——气体压力降低。 第二类永动机是造不成的。不违背热力学 第一定律却违背热力学第二定律的“第二类永 动机”：以环境为单一热源，使机器从中吸热 对外作功；由于环境中能量是无穷无尽的，因 而这样的机器就可以永远工作下去。
结论：
（1）两恒温热源间一切可逆循环的热效率都相 等，都等于相同温限间卡诺循环的热效率。它们的 热效率仅取决于热源和冷源的温度。而与工质无关。 提高热源温度和降低冷源温度是提高可逆循环热效 率的根本途径和方法。 （2）相同高、低温热源间的不可逆循环的热效 率恒小于相应可逆循环的热效率。尽量减少循环中 的不可逆因素是提高循环热效率的重要方法。
下面采用反证法证明定理一：
QHA 设有可逆热机和，分别从高温热源吸取热量 和 HB ，对外作功WA 和WB ，向低温热源放出热量 Q Q QLB 和 LA ，则它们的热效率分别为
WA QLA A 1 QHA QHA
WB QLB B 1 QHB QHB
若 A B，假定 A B。由于Ａ和Ｂ均为 可逆热机，现使Ｂ机逆转。由可逆过程的性质知 ， Ｂ机逆转的结果是工质从低温热源吸收热量 QHB ， 外界输入功 WB ，向高温热源放出热量 QLB 成为一 QLB 台制冷机。为证明方便起见，假定 QLA 且制冷机所需功由热机Ａ提供，从而构成一台联合 运转的机器，如图所示。
平均吸热（放热）温度：工质在变温吸热（放 热）过程中温度变化的积分平均值。 g QH e TdS TH S S
物理化学03热力学第二定律
Q1 Q2 0 T1 T2
对无限小的循环, 有
不可逆 可逆
dQ1 dQ2 0 不可逆 可逆 T1 T2
小结: 对在两恒温热源间工作的热机 • 其热机效率小于(T1－T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相 当于热机实际处在平衡状态; • 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡. 上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
1
任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.
dQ S T
>任意不可逆过程 =任意可逆过程
这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度. 当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可 逆途径的热温商之和才与熵变量相等.
第03章 热力学第二定律
第3章 热力学第二定律练 习1、发过程一定是不可逆的。
而不可逆过程一定是自发的。
上述说法都对吗为什么 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。
）2、什么是可逆过程自然界是否存在真正意义上的可逆过程有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。
因此，这是一个可逆过程。
你认为这种说法对吗为什么 答案：（条件不同了）3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。
你认为这种机器能造成吗为什么这种设想违反热力学第一定律吗答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律)4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η1，而用实际气体作工作介质时热机效率为 η2，则A ．η1>η2B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（C ）5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等体系熵变 ΔS 体 又如何 答案：（不同，但 ΔS 体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关）6、下列说法对吗为什么(1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。
但绝热过程例外。
(2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。
(3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。
(4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。
(5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。
答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS＝0 不是是否可逆，(4) 应是ΔS总＞0，水→冰是放热，ΔS＜0，ΔS＞0，(5) 对〕7、1mol H2O(l)在、下向真空蒸发变成、的 H2O(g)，试计算此过程的ΔS总，并判断过程的方向。
答案：(ΔS总=·K-1·mol-1>0)8、试证明两块重量相同、温度不同的同种铁片相接触时，热的传递是不可逆过程。
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
物理化学课后答案热力学第二定律
第三章 热力学第二定律复习题1指出下列公式的适用范围; 1min ln BB BS Rnx ∆=-∑;212222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; 3dU TdS pdV =-； 4G Vdp ∆=⎰5,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件;解 1封闭体系平衡态,理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等,且等于混合后气体的总压力;2非等温过程中熵的变化过程,对一定量的理想气体由状态AP 1、V 1、T 1改变到状态AP 2、V 2、T 2时,可由两种可逆过程的加和而求得;3均相单组分或组成一定的多组分封闭体系,非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系,非体积功为0的可逆过程;4非体积功为0,组成不变的均相封闭体系的等温过程; 5S ∆：封闭体系的绝热过程,可判定过程的可逆与否； 隔离体系,可判定过程的自发与平衡;A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程,可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程,可判断过程的平衡与否；2判断下列说法是否正确,并说明原因;1不可逆过程一定是自发的,而自发过程一定是不可逆的； 2凡熵增加过程都是自发过程； 3不可逆过程的熵永不减少；4系统达平衡时,熵值最大,Gibbs 自由能最小；5当某系统的热力学能和体积恒定时,S ∆<0的过程不可能发生；6某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；7在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了；8理想气体的等温膨胀过程,0U ∆=,系统所吸的热全部变成了功,这与Kelvin 的说法不符； 9冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius 的说法不符； 10p C 恒大于V C ;答1不正确,因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程,但自发过程一定是不可逆的；2不正确,因为熵增加过程不一定是自发过程,但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程;3不正确,因为不可逆过程不一定是自发的,而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中;不可逆过程的熵永不减少4不正确;绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大,等温等压不作非体积功的条件下,体系达平衡时Gibbs 自由能最小;5不正确,因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时,S ∆<0和S ∆=0的过程不可能发生； 6不正确,根据熵增加原理,绝热不可逆过程的S ∆＞0,而绝热可逆过程的S ∆=0,从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等,不可能达到同一终态;7正确,在绝热系统中,发生了一个不可逆过程,从状态1变到了状态2,S ∆＞0,S 2＞S 1,仍然在绝热系统中,从状态2出发,无论经历什么过程,体系的熵值有增无减,所以永远回不到原来状态了;8不正确,Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化;关键是不留下其它变化,理想气体的等温膨胀时热全部变成了功,,体积增大了,环境的体积缩小的,留下了变化,故原来的说法不违反Kelvin 的说法;9不正确,Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化;冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功,得到了热引起了变化,故原来的说法不违反Clausius 的说法; 10不正确,211p V P T T VV V C C V T V P αακκ∂∂⎛⎫⎛⎫-===- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭，，因为P V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭＞0,TV P ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭＜0,即α＞0,κ＞0,则p V C C -＞0,p C 恒大于V C ;但有例外,如对277.15K 的水,PV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=0,此时p V C C =;3指出下列各过程中,,,,,,Q W U H S A ∆∆∆∆和G ∆等热力学函数的变量哪些为零,哪些绝对值相等1理想气体真空膨胀； 2理想气体等温可逆膨胀； 3理想气体绝热节流膨胀； 4实际气体绝热可逆膨胀； 5实际气体绝热节流膨胀；62()H g 和2()O g 在绝热钢瓶中发生反应生成水； 72()H g 和2()Cl g 在绝热钢瓶中发生反应生成()HCl g ； 822(,373,101)(,373,101)H O l k kPa H O g k kPa ；9在等温、等压、不作非膨胀功的条件下,下列反应达到平衡2233()()2()H g N g NH g +10绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下,发生了一个化学反应; 解10Q W U H ==∆=∆=20R U H Q W G A ∆=∆==∆=∆，，,0S ∆= 30U H Q W ∆=∆=== 40Q S U Q W W =∆=∆=+=， 50V Q U H =∆=∆=60W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ 70W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ 800R G A W U ∆=∆=-∆=∆H =，，； 90G ∆= ；10p 0H Q ∆== U W ∆=4将不可逆过程设计为可逆过程; 1理想气体从压力为p 1向真空膨胀为p 2;2将两块温度分别为T 1,T 2的铁块T 1＞T 2相接触,最后终态温度为T 3水真空蒸发为同温、同压的气,设水在该温度时的饱和蒸气压为p , 22(,303,100)(,303,100)H O l K kPa H O g K kPa →4理想气体从111,,p V T 经不可逆过程到达222,,p V T ,可设计几条可逆路线,画出示意图;答1设计等温可逆膨胀2在T 1和T 2之间设置无数个温差为dT 的热源,使铁块T 1和T 1-dT,T 1-2dT,…的无数热源接触,无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T 2和T 2-dT,T 2-2dT,…的热源接触,无限缓慢地达到终态温度T;3可以设计两条可逆途径：一是等压可逆,另一条是等温可逆;H 2O （l,303K,P S ） H 2S )H 2O （l,，）H 2H 2O （）H 2逆降温4可设计下列四条途径,从111,,p V T 变化到222,,p V T ; a 等容可逆升压到状态A 后再等温可逆膨胀终态Ⅱ； b 等压可逆膨胀到状态B 后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ； c 等温可逆膨胀到状态C 后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ； d 等温可逆膨胀到状态D 后再等容可逆升压到终态Ⅱ;5判断下列恒温、恒压过程中,熵值的变化,是大于零,小于零还是等于零,为什么 1将食盐放入水中；2HClg 溶于水中生成盐酸溶液； 343()()()NH Cl s NH g HCl g →+； 42221()()()2H g Og H O l +→；5333221(,)1(,)2(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； 6333221(,)1(,)1(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； 73332221(,)1(,)2(,)dm N g dm N g dm N g +→； 83332221(,)1(,)1(,)dm N g dm N g dm N g +→;解1S ∆＜0,因为将食盐放入水中为放热过程,Q ＜0,QS Tδ∆=,所以S ∆＜0；2S ∆＜0,同理,HClg 溶于水中Q ＜0,S ∆＜0；3S ∆＞0,因为该过程为吸热反应,Q ＞0,S ∆＞0；或因为混乱度增加； 4S ∆＜0,因为该过程为放热反应,Q ＜0,S ∆＜0；或因为混乱度减小； 5S ∆＞0,根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=∑＞0,或因为混乱度增加；6S ∆=0,根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；7S ∆=0,根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；8S ∆＜0,根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=-∑＜061在298K 和100kPa 时,反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0,说明该反应不能自发进行;但在实验室内常用电解水的方法制备氢气,这两者有无矛盾 2请将Carnot 循环分别表达在以如下坐标表示的图上：,,,,T p T S S V U S T H -----解 1r m G ∆＞0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下,所以在298K 和100kPa 时,反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0,说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行;而在实验室内常用电解水的方法制备氢气,是在电功对体系作功,所以并不矛盾; 21234习题01有5mol某双原子理想气体,已知其RCmV5.2,=,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S.解第一步绝热可逆压缩Q1=0 △S1=04.15.25.2,,,,=+=+==RRRCRCCCrmVmVmVmP根据绝热过程方程CTP rr=-1得KkPakPaKPPTTrr6.4874002004004.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=--111,21()5 2.58.314(487.6400)9.1 V mU W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=111,21()5 3.58.314(487.6400)12.75 P mH nC T T mol J K mol K K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅-=第二步等温向真空膨胀W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0111221400ln58.314ln28.8200p kPaS nR mol J K mol J Kp kPa---∆==⨯⋅⋅=⋅所以整个过程的Q=0,W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J•K-12有5molHeg可看作理想气体, 已知其RCmV5.1,=,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.解根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：1221lnlnTTCppnRSp+=∆得：111110029858.314ln5 2.58.314ln1000273kPa K S mol J K mol mol J K molkPa K----∆=⨯⋅⋅+⨯⨯⋅⋅186.615J K-=-⋅03在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合,求混合过程的熵变;设水的平均比热为4.184kJ•K-1•kg-1.解设混合后的平衡温度为T,则 0.10kg 、283K 的水吸热为Q 1=C P T-T 1=4.184kJ•K -1•kg -1×0.10kg×T-283K 0.20kg 、313K 的水放热为Q 2=C P T 1-T=4.184kJ•K -1•kg -1×0.20kg×313K-T 平衡时Q 1=Q 2得 T=303K111113030.1(4.184)ln 28.57283TP T C KS dT kg kJ K kg J K T K ---∆==⨯⋅⋅⨯=⋅⎰111123030.2(4.184)ln127.17313T P T C KS dT kg kJ K kg J K T K---∆==⨯⋅⋅⨯=-⋅⎰△S=△S 1+△S 2=1.40J •K -104在298K 的等温情况下,在一个中间有导热隔板分开的盒子中,一边放0.2molO 2g,压力为20kPa,另一边放0.8molN 2g,压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合,试求1混合后盒子中的压力；2混合过程的Q,W,△U,△S 和△G ；3如果假设在等温情况下,使混合后的气体再可逆地回到始态,计算该过程的Q 和W 的值;解1混合前O 2g 和N 2g 的体积V 相等,混合后是1mol 气体占全部容积的体积2V;21130.28.31429824.77620O nRT mol J K mol KV dm P kPa--⨯⋅⋅⨯===11318.3142985024.7762nRT mol J K mol K p kPa V dm --⨯⋅⋅⨯===⨯2由于是等温过程 △U=0O 2g 和N 2g 都相当于在等温下从V 膨胀到2V2ln 2.02ln2.02R V VR S O ==∆ 2ln 8.02ln 8.02R VVR S N ==∆221ln 2 5.76O N S S S R J K -∆=∆+∆===⋅J RT p p nRT Vdp G 17192ln ln12-=-===∆⎰ 3因为△U′=0,Qr=-Wr=T △S′所以 Qr=-Wr=T △S′=298K×-5.76J•K -1=-1.716J05有一绝热箱子,中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二,一边放1mol 300K,100kPa 的单原子理想气体Arg,另一边放2mol 400K,200kPa 的双原子理想气体N 2g,如果把绝热隔板抽去,让两种气体混合达平衡,求混合过程的熵变;解起初Arg 和N 2g 的体积分别为R p nRT V Ar 3==, R pnRTV N 42== 当混合时对于1molArg 相当于从300K,100kPa 膨胀到T,P,V=7R对于2molN 2g 相当于从400K,200kPa 膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 Q V =△U=0所以02=∆+∆N Ar U U即 0))(())((22,1,2=-+-T T N C n T T Ar C n m V N m V Ar0)400(252)300(231=-⨯+-⨯K T R mol K T R mol得 T=362.5K⎰+=∆T T m V Ar TnC V VnR S 1,1ln111173362.518.314ln8.314ln32300R Kmol J mol K J mol K R K----=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅ =9.4J⎰+=∆T T m V N TnC V VnR S 22,2ln111175362.528.314ln8.314ln42400R Kmol J mol K J mol K R K----=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅ =7.26JJ S S S N Ar 66.162=∆+∆=∆06有2mol 理想气体,从始态300K,20dm 3,经下列不同过程等温膨胀至50dm 3,计算各过程的Q,W,△U,△H 和△S;1可逆膨胀； 2真空膨胀；3对抗恒外压100kPa 膨胀;解由于是理想气体的等温过程,所以△U=△H=01可逆膨胀31123150ln 28.314300ln20V dm W nRT mol J K mol K V dm --=-=-⨯⋅⋅⨯⨯ =-4570.8J Q=-W=4570.8J14570.815.24300Q J S J K T K-∆==⋅ 2真空膨胀； W=Q=0S 是状态函数所以△S 的值同1 3对抗恒外压100kPa 膨胀;W=-PV 2-V 1=-100kPa50dm 3-20dm 3=-3.0kJ Q=-W=3.0kJS 是状态函数所以△S 的值同107有1mol 甲苯CH 3C 6H 5l 在其沸点383K 时蒸发为气,计算该过程的Q,W,△U,△H,△S,△A 和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ•kg -1.解在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ•kg -1×1mol×0.092kg•mol -1=33.304kJ W =-p V g -V l = -p V g =-nRT=-1mol×8.341J•K -1•mol -1×383K=-3184.26J=-3.184kJ△U=△H-△PV=△H-P △V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J•K -1 △A=△U-T △S=△U-Q=W=-3.184kJ08在一个绝热容器中,装有298K 的H 2Ol1.0kg,现投入0.15kg 冰H 2Os,计算该过程的熵变.已知H 2Os 的熔化焓为333.4J•g -1. H 2Ol 的平均比热容为4.184J•K -1•g -1.解设计过程如下:1.0kg H 2Ol 放出的热为: Q 放=1.0×103×4.184×298-T0.15kgH 2Os 吸收的热为:Q 吸=0.15×103×4.184×T-273+0.15×103×333.4 根据Q 放=Q 吸 得 T=284.35K321S S S S ∆+∆+∆=∆dT TC T HdT TC K K p KKp ⎰⎰+∆+=35.28427335.284298 27335.284ln184.41015.02731015.04.33329835.284ln 184.4100.1333⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯= =12.57J•K -109实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ 的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆.解该过程是体系放热Q,环境吸热-Q 的过程 △S 体系=Q/T 体系=-4.0kJ/400K=-10J •K -1 △S 环境=-Q/T 环境=4.0kJ/300K=13.33J •K -1△S 隔离=△S 体系+△S 环境=-10J •K -1+13.33J •K -1=3.33J •K -1＞0 所以该过程为不可逆过程.10有1mol 过冷水,从始态263K,101kPa 变成同温、同压的冰,求该过程的熵变;并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：11,2(,)75.3P m C H O l J K mol --=⋅⋅,11,2(,)37.7P m C H O s J K mol --=⋅⋅；在273K, 101kPa时水的摩尔凝固热为60012(,) 5.90fus m H H O s kJ mol -∆=-⋅;解设计如下过程263K 101kPa H 2O(l)22H 1311121,1273ln175.3ln 2.81263P m T K S nC mol J K mol J K T K---∆==⨯⋅⋅=⋅ 1121( 5.90)21.61273fus mn H mol kJ mol S J K T K--∆⨯-⋅∆===-⋅11123,1263ln137.7ln 1.41273P m T K S nC mol J K mol J K T K---∆==⨯⋅⋅=-⋅ △S=△S 1+△S 2+△S 3=-20.21J•K -1111molN 2g 可作理想气体,从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程,分别到达终态压力为600kPa,分别求过程的Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,和△S iso .1等温可逆压缩； 2等外压为600kPa 时压缩;解由于都是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0 1等温可逆压缩1112100ln18.314298ln 4.439600p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯= Q=-W=-4.439kJ△S =Q/T =-4439J/298K=-14.90J•K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =4.439kJ △G =△H -T △S =-Q =W =4.439kJ △S 环境=-Q /T =14.90J•K -1 △S iso =△S 体系+△S 环境=0 2等外压为600kPa 时压缩 W=-P 2V 2-V 1=-nRT1-P 2/P 1=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×298K×1-600kPa/100kPa =12.39kJ Q=-W=-12.39kJ△A,△G,△S 都是状态函数的变化,所以值与1相同 △S 环境=-Q /T=12.39kJ/298K=41.58J•K△S iso =△S 体系+△S 环境=-14.90J•K -1+41.58J•K=26.28J•K12将1molO 2g 从298K,100kPa 的始态,绝热可逆压缩到600kPa,试求该过程Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,和△S iso .设O 2g为理想气体,已知O 2g的R C m p 5.3,=,112(,)205.14m S O g J K mol θ--=⋅⋅;解由于是绝热可逆压缩 Q=0 △S 体系=04.15.35.3,,,,=-=-==RR RRC C C C r m p m p mV m P根据绝热过程方程C T Pr r=-1得K kPa kPa K P P T T rr 2.4996001002984.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--11,21()1 2.58.314(499.2298) 4.182V m U W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=11,21()1 3.58.314(499.2298) 5.855P m H nC T T mol J K mol K K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅-=△A =△U - S △T =4182J-205.14J•K -1•mol -1×1mol×499.2K-298K =-37.092kJ △G =△H - S △T =5855J-205.14J•K -1•mol -1×1mol×499.2K-298K=-35.42kJ △S 环境=-Q /T =0 △S iso =△S 体系+△S 环境=013将1mol 双原子理想气体从始态298K,100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm 3,试求终态的温度、压力和过程的Q,W,△U,△H,和△S;解对于双原子理想气体R C m V 5.2,=R C m p 5.3,=4.15.25.3,,===RRC C r mV m P 而 11311118.31429824.78100nRT mol J K mol KV dm P kPa --⨯⋅⋅⨯===根据 C pV r=得:kPa dm dm kPa VV p p r12.940578.241004.1332112=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=322211940.125565.3818.314p V kPa dm T K nR mol J K mol --⨯===⨯⋅⋅因为是绝热可逆,所以Q=0 △S=011,21()1 2.58.314(565.38298) 5.557V m U W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=11,21()1 3.58.314(565.38298)7.78P m H nC T T mol J K mol K K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅-=14将1mol 苯C 6H 6l 在正常沸点353K 和101.3kPa 压力下,向真空蒸发为同温、同压的蒸气,已知在该条件下,苯的摩尔汽化焓为130.77vap m H kJ mol -∆=⋅,设气体为理想气体;试求1该过程的Q 和W ；2苯的摩尔汽化熵m vap S ∆和摩尔汽化Gibbs 自由能m vap G ∆； 3环境的熵变△S 环；4根据计算结果,判断上述过程的可逆性; 解1向真空蒸发 W=0Q=△U而△U 为状态函数的变化所以当等温等压时相变时:W′=-nRT=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×353K=-2.935kJ Q=△H=130.77vap m H kJ mol -∆=⋅ △U=Q+W=30.77kJ-2.935kJ=27.835kJ 所以Q=27.835kJ 211130.7787.167353vap mvap m H kJ mol S J K mol T K---∆⋅∆===⋅⋅0=∆m vap G G 是状态函数,所以△G 与可逆相变时相同 3△S 环境=-Q /T =-27.835kJ/353K=-78.85J•K -14△S iso =△S 体系+△S 环境=87.167J•K -1-78.85J•K -1=8.317J•K -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.15某一化学反应,在298K 和大气压力下进行,当反应进度为1mol 时,放热40.0kJ,如果使反应通过可逆电池来完成,反应程度相同,则吸热4.0kJ;1计算反应进度为1mol 时的熵变m r S ∆；2当反应不通过可逆电池完成时,求环境的熵变和隔离系统的总熵变,从隔离系统的总熵变值说明了什么问题；3计算系统可能做的最大功的值;解1111400013.42298R r m Q J mol S J K mol T K---⋅∆===⋅⋅211140000134.2298P Q J mol S J K mol T K----⋅∆===⋅⋅环境△S iso =△S 体系+△S 环境=13.4J•K -1•mol -1+134.2J•K -1•mol -1=147.6 J•K -1•mol -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.3J J J S T G W f 44000)400040000()(max ,=---=∆-∆H -=∆-=16 1mol 单原子理想气体从始态273K,100kPa,分别经下列可逆变化到达各自的终态,试计算各过程的Q,W,△U,△H,△S,△A 和△G;已知该气体在273K,100kPa 的摩尔熵11100m S J K mol --=⋅⋅;1恒温下压力加倍； 2恒压下体积加倍； 3恒容下压力加倍；4绝热可逆膨胀至压力减少一半；5绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡; 解1恒温下压力加倍即等温可逆△U=△H=01112100ln18.314273ln 1.573200p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯= Q=-W=-1.573kJ△S=Q/T=-1.573kJ/273K=-5.76J•K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =1.573kJ △G =△H -T △S =-Q =W =1.573kJ 2恒压下体积加倍T 2=2T 1 W=-PV 2-V 1=-P 1V 1=-nRT =-1mol×8.314J•K -1•mol -1×273K =-2.27kJ11,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯= Q=△U-W=3.4kJ+2.27kJ=5.67kJ12ln5.2ln T T R T d C S p ==∆⎰ 1111 2.58.314ln 214.4mol J K mol J K---=⨯⨯⋅⋅⨯=⋅S 2=△S+S 1=14.4J•K -1+100J•K -1=114.4J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=3.4×103J-2×273K×114.4J•K -1-273K×100J•K -1 =-31.76kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=5.67×103J-2×273K×114.4J•K -1-273K×100J•K -1 =-29.49kJ3恒容下压力加倍 T 2=2T 1W=011,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=Q=△U=3.4kJ12ln5.1ln T T R T d C S V ==∆⎰ 1111 1.58.314ln 28.67mol J K mol J K---=⨯⨯⋅⋅⨯=⋅S 2=△S+S 1=8.67J•K -1+100J•K -1=108.67J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=3.4×103J-2×273K×108.67J•K -1-273K×100J•K -1 =-28.63kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=5.67×103J-2×273K×108.67J•K -1-273K×100J•K -1 =-26.36kJ4绝热可逆膨胀至压力减少一半；Q=0 △S=067.15.15.2,,===RRC C r mV m P 根据绝热过程方程C T Pr r=-1得K kPa kPa K P P T T rr 9.2065010027367.167.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--)(12,T T nC W U m V -==∆111 1.58.314(206.9273)824.58mol J K mol K K J --=⨯⨯⋅⋅-=-)(12,T T nC H m P -=∆111 2.58.314(206.9273)1374.3mol J K mol K K J --=⨯⨯⋅⋅-=- △A =△U -S △T=-824.58J-100J•K -1•mol -1×1mol×206.9K-273K =-5.787kJ △G =△H -S △T=-1374.3J-100J•K -1•mol -1×1mol×206.9K-273K =-5.33kJ5绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡;Q=0)()(12122T T C V V P W V -=--= 即: )()(1211222T T C P nRT P nRT P V -=-- 代入数据得:T 2=218.4K所以 1121()1 1.58.314(218.4273)V W U C T T mol J K mol K K --=∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯- =-680.92J)(12,T T nC H m P -=∆111 2.58.314(218.4273)mol J K mol K K --=⨯⨯⋅⋅-=-1.135kJ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=∆122112,21ln 25ln ln lnT T p p nR T TnC p p nR S m p111005218.418.314ln ln502273kPa Kmol J K mol kPa K --⎛⎫=⨯⋅⋅+ ⎪⎝⎭=1.125J•K -1S 2=△S+S 1=1.125J•K -1+100J•K -1=101.125J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=-680.92J-218.4K×101.125J•K -1-273K×100J•K -1 =4.533kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=-1135J-218.4K×101.125J•K -1-273K×100J•K -1 =-26.36kJ =4.08kJ17将1molH 2Og 从373K,100kPa 下,小心等温压缩,在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K,200kPa 的介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水,即H 2Og,373K,200kPa→H 2Ol,373K,200kPa求该过程的△H,△G 和△S;已知在该条件下水的摩尔汽化焓为146.02kJ mol -⋅,水的密度为1000kg•m -3.设气体为理想气体,液体体积受压力的影响可忽略不计;解设计可逆过程如下:H 2O(g)H 2O(l)H 2O(g)H 2O(l)373K,200kPa373K,200kPa(2)121lnp p nRT G =∆ =1mol×8.314J•K -1•mol -1×373Kln0.5 =-2.15kJ02=∆G)(12321p p nMVdp G p p -==∆⎰ρ=1mol×0.018kg•mol -1/1000kg•m -3200kPa-100kPa=1.8J△G=△G 1+△G 2+△G 3=-2148.2J11(46.02)46.02r m n mol kJ molkJ θ-∆H =∆H =⨯-⋅=- 146020(2148.2)117.6373G J J S J K T K-∆H -∆---∆===-⋅ 18用合适的判据证明：1在373K 和200kPa 压力下,H 2Ol 比H 2Og 更稳定； 2在263K 和100kPa 压力下,H 2Os 比H 2Ol 更稳定； 解1设计等温可逆过程如下1001200kPal kPaG V dp ∆=⎰20G ∆=等温等压无非体积功的可逆相变过程2003100kPag kPaG V dp ∆=⎰所以 ()20020013100100kPakPag l g kPakPaG G G V V dp V dp ∆=∆+∆=-≈⎰⎰若水蒸气可看作理想气体,则ln 20G RT ∆≈所以,在373K 和200kPa 压力下,H 2Ol 比H 2Og 更稳定; 2设100kPa 压力下设计如下可逆过程如下1mol,H 2O(s),263K21mol,H 2S 1ΔS 2S 3123S S S S ∆=∆+∆+∆,,273273()lnln 263273263fus m p m p mn K KnC nC K K K∆H =++冰（水）＞0所以自发变化总是朝熵增加的方向进行,H 2Os 比H 2Ol 更稳定;19在298K 和100kPa 压力下,已知C 金刚石和C 石墨的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为：试求：1在298K 及100kPa 下,C 石墨→C 金刚石的θm trs G ∆； 2在298K 及100kPa 时,哪个晶体更为稳定3增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化 如有可能,至少要加多大压力,才能实现这种转化解 1根据△G=△H-T △S),298(),298()298(金刚石石墨K H K H K H m c m c m r θθθ∆-∆=∆=-393.51kJ•mol -1--395.40kJ•mol -1 =1.89kJ•mol -1),298(),298()298(石墨金刚石K S K S K S m m m r -=∆θ=2.45J•K -1•mol -1-5.71J•K -1•mol -1 =-3.26J•K -1•mol -11111.89298( 3.26)trs m r m r m G H T S kJ mol K J K mol θθθ---∆=∆-∆=⋅-⨯-⋅⋅=2.862kJ•mol -12因为298K,100kPa 下,θm trs G ∆＞0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨比较稳定.3设298K 下压力为p 2时石墨恰能变成金刚石dp V V p K G p K G p p m m m r m r )(),298(),298(2,2⎰-+∆=∆θθθθ石墨金刚石),298(2p K G m r θ∆＞0,解上式得:p 2＞1.52×109Pa即需要加压至1.52×109Pa 时,才能在298K 时,使石墨转化为金刚石.20某实际气体的状态方程为p RT pV m α+=,式中α为常数;设有1mol 该气体,在温度为T 的等温条件下,由p 1可逆地变到p 2;试写出：Q,W,△U,△H,△S,△A 及△G 的计算表达式;解:2112ln ln p p RT V V RT dV V RTpdV W m -=---=--=-=⎰⎰ααα因为 p T p T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 而 α-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m V V R T p 所以 0=--=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V R TV U mT α 即该气体的等温过程 △U=0 Q=-W=21lnp p RT α=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P R TV T V T V P H P T )(12p p dp H -==∆⎰ααP R T V P S PT -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂12ln p p R dp p RS -=-=∆⎰12lnp p RT S T S T U A =∆-=∆-∆=∆ 1212ln)(p p RT p p S T H G +-=∆-∆=∆α 21在标准压力和298K 时,计算如下反应的)298(K G m r θ∆,从所得数据值判断反应的可能性;1 CH 4g+1/2O 2g →CH 3OHl2 C 石墨+2H 2g+ 1/2O 2g→CH 3OHl 所需数据自己从热力学数据表上查阅;解所查热力学数据如下:1155.115)72.50(27.166)298(-•-=---=∆mol kJ K G m r θ可见θm trs G ∆＜0,说明此反应在该条件下能自发向右进行.21(298)166.27r m G K kJ mol θ-∆=-⋅可见θm trs G ∆＜0,说明此反应在该条件下能自发向右进行.22计算下述催化加氢反应,在298K 和标准压力下的熵变;C 2 H 2 g + 2H 2 g → C 2 H 6 g已知C 2 H 2 g,H 2 g,C 2 H 6 g 在298K 和标准压力下的标准摩尔熵分别为：200.8J•K -1•mol -1,,130.6J•K -1•mol -1,,229.5J•K -1•mol -1,.解 ),(2),(),(),298(22262g H S g H C S g H C S p K S m m m m r θθθθθ--=∆=229.5J•K -1•mol -1-200.8J•K -1•mol -1-2×130.6J•K -1•mol -1, =-232.5J•K -1•mol -1 23若令膨胀系数P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α,压缩系数TpV V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ;试证明： κα2VT C C V P =-证明根据V P C C 和的定义,及H=U+P VV p P V p V P T U T V p T U T U T H C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-由dV V U dT T U dU TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 在恒压下对T 求偏导得: pT V p T V V U T U T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p T V P T V p V U C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎭⎬⎫⎩⎨⎧+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- 1又因为 pdV TdS dU -=在恒温下对V 求偏导得: p V S T V U TT -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2 TT T V p p S V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 将麦克斯韦关系式p TT V p S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂代入上式Tp T V p T V V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3将3代入2得: p V p T V T V U Tp T-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 4将4代入1得: Tp V P V p T V T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-2再将P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α, TpV V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ代入得: κα2VT C C V P =-24对van der Waals 实际气体,试证明： 2VV U T α=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂证明: van der Waals 实际气体的状态方程式为()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+2 b V R T p mV -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 22m m m m m VT V V b V RT b V RT p b V R Tp T p T V U αα=+---=--=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 25对理想气体,试证明：nR S U p H V U VS S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证明 pdV TdS dU -=则 T S U V=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p V U S-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 又 Vdp TdS dH +=则 Vp H S=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 那么 nRT pV S U p H V U VSS -=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 26在600K,100kPa 压力下,生石膏的脱水反应为42422()()2()CaSO H O s CaSO s H O g ⋅→+试计算：该反应进度为1mol 时的Q,W,△Um,△Hm,△Sm,△Am 及△Gm;已知各物质在298K,100kPa 的热力学数据为：解W=-P △V=-PV 水=-2RT=-2×8.314J•K -1•mol -1×600K=-9.98kJ 在298K,100kPa 时:1(298)241.822(1432.68)(2021.12)104.8r m H K kJ mol θ-∆=-⨯+---=⋅11(298)188.832106.70193.97290.39r m S K J mol K θ--∆=⨯+-=⋅⋅11,33.58299.60186.2019.44r p m C J mol K --∆=⨯+-=-⋅⋅dT C K H K H m T T r m r m r ⎰∆+∆=∆21)298()600(θθ=104.8kJ•mol -1+-19.44J•K -1•mol -1600K-298K =98.93kJ•mol -T d C K S K S m T T r m r m r ln )298()600(21⎰∆+∆=∆θθ=290.39J•K -1•mol -1+-19.44J•K -1•mol -1ln KK298600 =276.79J•K -1•mol -1△Um=△Hm+W=98.93kJ•mol --9.98kJ•mol -=88.95kJ•mol - Q=△U-W=98.93kJ•mol -△Am=△U-T △S=88.95kJ•mol -1-600K×276.79J•K -1•mol -1=-77.124kJ•mol -1△Gm=△H-T △S=98.93kJ•mol -1-600K×276.79J•K -1•mol -1=-67.14kJ•mol -127将1mol 固体碘I 2s 从298K,100kPa 的始态,转变成457K,100kPa 的I 2g,计算在457K 时I 2g 的标准摩尔熵和过程的熵变;已知I 2s 在298K,100kPa 时的标准摩尔熵112(,,298)116.14m S I s K J K mol --=⋅⋅,熔点为387K,标准摩尔熔化焓12(,)15.66fus m H I s kJ mol -∆=⋅;设在298-378K 的温度区间内,固体与液体碘的摩尔比定压热容分别为11,2(,)54.68P m C I s J K mol --=⋅⋅,11,2(,)79.59P m C I g J K mol --=⋅⋅,碘在沸点457K 时的摩尔汽化焓为12(,)25.52vap m H I l kJ mol -∆=⋅;解设计可逆过程如下:I 22(g)100kPa△S=△S 1+△S 2+△S 3+△S 4=vapm vap KKp fusmfus KKP T T d l C T H T d s C H ∆++∆+⎰⎰ln )(ln )(457387387298θ=4571052.25387457ln 68.543871066.15298387ln 68.5433⨯+⨯+⨯+⨯=123.82J•K -1•mol -1又因为 ),(),(22s I S g I S S m m -=∆123.82J•K -1•mol -1=),(2g I S m -116.14 J•K -1•mol -1得: ),(2g I S m =239.96J•K -1•mol -128保持压力为标准压力,计算丙酮蒸气在1000K 时的标准摩尔熵值;已知在298K 时丙酮蒸气的标准摩尔熵值11(298)294.9m S K J K mol θ--=⋅⋅在273-1500K 的温度区间内,丙酮蒸气的定压摩尔热容m P C ,与温度的关系式为：36211,[22.47201.810(/)63.510(/)]P m C T K T K J K mol ----=+⨯-⨯⋅⋅解:由于dT T C S P⎰=故 TC dS P=即⎰⎰=2121T T PS S dT TC S d T T T d C K S K S m K Kr m m ln )298()1000(1000298⎰∆+=θθ=434.8J•K -1•mol -1。