(完整word版)量子力学16

§3—9 电子在库仑场中的运动

一、粒子在中心力场中的运动

特点：()()U r U r =与θ、ϕ无关，中心对称。 回顾经典物理学中的中心力场： 在直角坐标系中,粒子的动能为

⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛==2

22221dt dy dt dx v T μμ

在极坐标系中，动能可表示为

2222222

1()222r dr rd dr d T v v r dt dt dt dt ϕμϕμϕμ⎡⎤⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+=+=+⎢⎥⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦

粒子的总能量为

U v v U T E r ++

=

+=2

22

2

ϕμ

μ

因为粒子的角动量

ϕμθμv r v r L ==sin

所以 r

L v μϕ= 能量

第二项

第一项

U r L v U r L v E r r

++=++=2

2

22222

22122μμμμμ

式中，第一项2

2221⎪⎭⎫

⎝⎛=dt dr v r μμ称为径向动能，它是由r 的大小改变引起的;第二项)(2)(22r U r L r U +='μ称为

有效势能，其中2

212r L U μ=是由r

的方向改变引起的，称为离心势能.这是因为 2222

3

2321)(ωμϕμμμμμϕϕr dt d r r r v r

v r r L dr dU F =⎪⎭⎫ ⎝⎛====-= 即具有转动参考系中的离心力的形式，所以1U 称为离心势能。

在量子力学中，球坐标系下有

⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇22222

2

sin 1sin sin 11ϕθθθθθr r r r

所以体系的哈密顿算符为

2

22

22222ˆ()

211sin ()2sin sin ˆˆ()r

H

U r r U r r r r T

T U r ϕ

μ

θμθθθθϕ=-∇+⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫=-+++ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦=++ 式中，第一项22

22ˆˆ22r r

p

T r r r r μμ

∂∂⎛⎫=-=

⎪∂∂⎝⎭称为径向动能。其中径向动量算符为 ⎪⎭

⎫

⎝⎛+∂∂-=r r i p

r 1ˆ r r p p ˆˆ=+ 因为

22

222

2222222

22111ˆ112r p

r r r r r r r r r r r r r r r r

r r r r r r ψψψψψψψψψψψψ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-++=-++ ⎪⎪ ⎪

⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫

∂∂∂∂∂=--+++=-+ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭

∂∂⎛⎫=-

⎪∂∂⎝⎭

所以，称为径向动量平方算符

⎪⎭

⎫

⎝⎛∂∂∂∂-=r r r r p r

2222ˆ

第二项2

22222

22ˆsin 1sin sin 12ˆr L

r T μϕθθθθθμϕ

=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-= 。 中心力场的薛定格方程为

[]

ψψϕ

E r U T T r

=++)(ˆ

ˆ

利用分离变量法，令

),()(),,(ϕθϕθψlm Y r R r =

代入到薛定格方程中,得

),()(),()()(2ˆˆ2

2ϕθϕθμlm lm r Y r ER Y r R r U r L

T =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡++ 利用Y l l Y L

22)1(ˆ +=，并约去Y ，则有 )()()(2)1(ˆ2

2r ER r R r U r l l T r =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡+++μ 即

)()()(2)1(22

2222r ER r R r U r l l r r r r =⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡+++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-μμ 这就是中心力场中径向波函数满足的方程。

二、电子在库仑场中的运动

质量为μ、带电e -的电子受核电荷Ze 的吸引势能为

r

Ze r Ze r U s 2

024)(-

=-=πε (令022

4πεe e s =） 由于

2

222

11()d dR d r rR r dr dr r dr ⎛⎫=

⎪⎝⎭ 所以，库仑场中径向波函数满足的方程可以写成

)()(2)1()(1222222

2r ER r R r l l r Ze rR dr d r s =⎥⎦⎤⎢⎣

⎡++-+-μμ 令r r u r R /)()(=，则方程变形为

)()(2)1()(2222222r Eu r u r l l r

Ze dr r u d s =⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-+-μμ 径向薛定格方程与一维薛定格方程相比较，形式上相似,但有两点区别:

(1）独立变量r 是从∞→0，而不是从+∞→∞-，且为了保证波函数满足标准条件，必须附加边界条件

0)0(=u

（2)有效势能22

2

(1)()2s effective

Ze l l U r r r μ+=-+

代替了势能)(r U ，相比之下多了

离心势能2

2

2)1(r l l μ +（即横向动能）这一项.

这个向心力由)(r U （如引由于电子绕中心旋转,有离心倾向,需要一个向心力,

力场)提供，2

2

2)1(r l l μ +致使)(r U 对径向运动的作用减小了，相当于引力势能的绝

对值减小了2

2

2)1(r l l μ +。

可见，当0>E 时，对于任何E 值，电子均处于非束缚态,波函数为非平方可积函数，体系的能量具有连续谱,这时电子可离开核而运动到无限远处(电离）.当0

利用数学运算，可以求得方程的解)(r u 。径向薛定格方程的解为

电子的能级 2

2

4

22

n e Z E s n μ-

= ,3,2,1=n

径向波函数 )(r R nl （实函数） 总的波函数为 ),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r = 主量子数 3,2,1=n

角量子数 1,,2,1,0-=n l 磁量子数 l m ±±±= ,2,1,0 能量的简并度 21

0)12(n l n =+∑-=

如果波函数已经归一化，则

2*200

222*

00

(,,)(,,)sin ()(,)(,)sin 1

r nl lm lm r r r r drd d R r r dr Y Y d d ππ

θϕ

ππ

θϕψθϕψθϕθθϕ

θϕθϕθθϕ∞===∞

=====⎰⎰⎰⎰⎰⎰

可得径向波函数)(r R n 的归一化条件为

120

2

=⎰

∞

dr r R n

前几个径向波函数

/103/2

2r a R e a

-=

/22012r a

r R e a -⎫=

-⎪⎭

/221r a

R -=

2/330221327r a

r r R e

a a -⎡⎤⎛⎫=

-+⎥ ⎪⎝⎭⎥⎦

/33116r a

r R e a -⎫=

-⎪⎭

2

/332r a

r R e a -⎫=⎪⎭

小 结

一、粒子在中心力场中的运动 ()()U r U r = 体系的哈密顿算符为

2

2

222211ˆsin ()2sin sin H r U r r r r θμθθθθϕ⎡⎤∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫=-+++ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦

),()(),,(ϕθϕθψlm Y r R r =

二、电子在库仑场中的运动

r

Ze r Ze r U s 2

024)(-

=-=πε （令022

4πεe e s =） 电子的能级 2

24

22 n e Z E s n μ-

= ,3,2,1=n

径向波函数 )(r R nl （实函数) 总的波函数为 ),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r = 主量子数 3,2,1=n

角量子数 1,,2,1,0-=n l 磁量子数 l m ±±±= ,2,1,0 能量的简并度 21

0)12(n l n =+∑-=