量子力学中心力场氢原子讲义
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氢原子的量子力学理论讲义
An integral multiple of wavelengths must fit in the length 2pr, otherwise destructive interference would occur.
DeBroglie Waves in Bohr's Model
（1）主量子数 n
En
mee42(4 0 )2 Nhomakorabea2
1 n2
,
n 1,
2,
3,
（2）角量子数 l
对于一个确定的 n 值，l = 0，1，2，…，n - 1，λ = l(l+1)
氢原子系统的轨道角动量 p l(l 1)
（3）磁量子数 m 对于一个确定的 l 值，m = l ， l - 1，…，0， … ，- l ，
径向函数 球谐函数
• 电子波函数的径向分布和角分布
电子的能量本征函数为径向函数和球谐 函数的乘积：
nlm (r) Rnl (r)Ylm ( ,)
电子的径向分布
Wnl
(r)
R2 nl
(r)r2
电子的角分布
Wlm ( ,) | Ylm ( ,) |2
设在空间（r,θ,φ）处体积元 dV 处发现电 子的几率为 Wnlm (r, ,)dV
m2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
m2
sin2
0
1
r 2
d dr
r
2
dR dr
2me
2
E
e2
4 0 r
r2
R
0
式中m, 是常数
在能量E < 0的情况下，可解出方程满足标准条件
DeBroglie Waves in Bohr's Model
（1）主量子数 n
En
mee42(4 0 )2 Nhomakorabea2
1 n2
,
n 1,
2,
3,
（2）角量子数 l
对于一个确定的 n 值，l = 0，1，2，…，n - 1，λ = l(l+1)
氢原子系统的轨道角动量 p l(l 1)
（3）磁量子数 m 对于一个确定的 l 值，m = l ， l - 1，…，0， … ，- l ，
径向函数 球谐函数
• 电子波函数的径向分布和角分布
电子的能量本征函数为径向函数和球谐 函数的乘积：
nlm (r) Rnl (r)Ylm ( ,)
电子的径向分布
Wnl
(r)
R2 nl
(r)r2
电子的角分布
Wlm ( ,) | Ylm ( ,) |2
设在空间（r,θ,φ）处体积元 dV 处发现电 子的几率为 Wnlm (r, ,)dV
m2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
m2
sin2
0
1
r 2
d dr
r
2
dR dr
2me
2
E
e2
4 0 r
r2
R
0
式中m, 是常数
在能量E < 0的情况下，可解出方程满足标准条件
U(五章5讲)氢原子
结论：
j ( jer , je , je ) jer je 0
2 m je nlm r sin je 是绕z 轴的环形电流密度。
e
已知面元：dS
rdrd
dI je dS
计算通过截面 dS 的电流元
dI je dS je rdrd | nlm | drd sin me
wlm ( , ) Ylm ( , ) d
2
Nlm P l (cos ) e
m m 2
2
im 2
d
Nlm P l (cos ) sin d d
比如：基态角向概率密度分布：
w00 Y00
2
1 1 4 4
2
z
x
y
对于s态(=0 m=0)
量子力学与统计物理 Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第五章：求解定态薛定谔方程
第五讲：氢原子
在量子力学发展史上，有个最为突出的成就：就是 对氢原子光谱给予了相当满意的解释。氢原子是最简单 的原子，其 S－方程可以严格求解。同时，对氢原子的 认识是了解其他复杂原子和分子的基础。
2 2 U (r )] (r1 , r2 ) Et (r1 , r2 )
得质心坐标系下的Ｓ－方程
[
2
2M
2 R
2
2m
r U (r )] (r , R) Et (r , R)
2
现在，可分离变量了 令
(r , R) ( R) (r )
代回Ｓ－方程，得分离变量后的两个方程：
量子力学第五章中心力场
1 2m
pr2
,称为径向动能，
其中：
pr i r1rpr
是径向动量。注意，由于 L 的各分量都是守 恒量，而各分量并不对易，故一般有简
并。考虑到 L 2 也是守恒量，而且与 L 的每个
分量都对易，因此体系的守恒量完全集可以
方便地选为
2
(H, L , Lz),
即能量本征方程（4）
2
的解同时也可选为 ( L , L z ) 的本征态,即
(11)得:
s(s1)l(l1)0
(12)
解之,得两个根:
s l,(l 1)
即径向波函数在 r→0 领域的行为：
Rl(r)rl 或r(l1)
(13)
下面论证，渐近行为是 Rl(r)r(l1) 的 解必须抛弃。事实上，按照波函数的统计诠释,
在r≈0邻域任何体积元中找到粒子的概率都应
为有限值,当 r→0 ，若 Rl(r)1/rs ，则要求
可以看出，式（23）与单粒子能量本征方程形式上 相同，只不过应把 m理解为约化质量，E理解为相对 运动能量。在氢原子问题中，我们感兴趣的是原子
的内部状态，即电子相对于核运动的波函数 所满
足的方程 ，这种相对运动的能量 E就是电子的能级。
§5.2 无限深球方势阱
考虑质量为 的粒子在半径为a的球形匣
是守恒量，中心力场中的粒子运动必为平面
运动，平面的法线方向即 L 的方向。
在量子力学里，不难证明，角动量也是
守恒量。因为角动量算符 L r p 与
Hamilton量
2
Hp V(r) 2 2V(r) (1)
2m
2m
是对易的
[L, H ] 0
(2)
考虑中心力场V(r)的特点(球对称性)，选用求
量子力学 第三章3.4 氢原子
Z 3/ 2 a0
2e
Z a r 0
R10 (r )
2 2
Z 3/ 2 a0
2e
2r a0
Z a r 0
1 3 w10 R10 r ( ) 4e a0
r
2
w10 (r )
w 经典
dw10 0 ，则可得： 令 dr
(r10 ) max a0 (玻尔半径)
w 量子
巴尔末公式
若用约化质量 ，则 R 10967758 米－1 与实验值
R实验＝ 10967757 米－1 .6
符合的很好。
3.简并度：
es 4 En 2 2 2n
( n 1, 2,3, )
氢原子（电子）的能量本征值 En 依赖于主量子 数
n 。对于给定的能级 En ， 0,1,2, n 1 共 n 个；而
n 1
给定 , m 0, 1, 2 共 (2 1) 个，所以能级 En 的 简并度 f (n) (2 1) n 2 。
0
氢原子能量的简并度比一般中心辏力场的能级简
1 并度 (2 1) 要大。原因在于库仑势 。这样的中心 r
力场比一般的中心场 V(r ) 具有更多的对称性所致。
同理：
2 x 2
2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 M Xx x M X
2
2 2 2 2 同理可得： y 2 、 y 2 、 2 和 2 的变换式。 1 z1 z 2 2
把这些式子代入薛定谔方程(1)中，可得到以相对坐
标和质心坐标表示的体系薛定谔方程：
内找到电子的几率是：
dWm ( , ) wm ( , )d
量子力学讲义第五章
量⼦⼒学讲义第五章第五章中⼼⼒场§5.1 中⼼⼒场中粒⼦运动的⼀般性质⼀、⾓动量守恒与径向⽅程设质量为µ的粒⼦在中⼼⼒场中运动，则哈密顿量算符表⽰为：2??()2p H V r µ=+ 22()2V r µ=-?+ ，与经典⼒学中⼀样，⾓动量 l r p =? 也是守恒量，即0l t=[,]0l H = 222221?()22l H r V r r r r rµµ=-++ ? 2,0z l l ??=； 2?,0l H ??= ； ()2?,,z H l l构成⼒学量完全集，存在共同本征态；定态薛定谔(能量本征⽅程)：2 22221()22l r V r E r r r r ψψµµ-++= ?上式左边第⼆项称为离⼼势能，第⼀项称为径向动能算符。
取ψ为 ()2,,z H l l 共同本征态，即：()()(),,,l lmr R r Y ψθ?θ?= (),lm Y θ?是()2,z l l共同本征态：0,1,2,...l =，0,1,2,...,m l =±±± 分离变量：()()22222120l l l E V l l d d R R R r dr dr r µ-+??++-=径向⽅程可写为：()()22222()120l l l E V r l l dR d R R dr r dr r µ-+??++-=，0,1,2,...l = (1) 为求解径向⽅程，引⼊变换：()()l l r R r rχ=；径向⽅程简化为：()()22222()10l l E V r l l d dr r µχχ-+??+-=(2) 不同的中⼼⼒场中粒⼦的能量本征波函数的差别仅在于径向波函数R l (r )或χl (r )，它们由中⼼势V (r )的性质决定。
⼀般⽽⾔，中⼼⼒场中粒⼦的能级是2l +1重简并的。
简明量子力学教程 第3章 中心势场中的粒子-氢原子
基态
W10 ( x) 4 x e
2 2 x
r ,x a1
1 2 r 2 x W20 ( x) x (2 x) e , x 8 a1
1 2 4 4 2 2 2 r x 3 W30 ( x) x (2 x x ) e ,x 27 3 27 a1
例3.9 氢原子基态的归一化波函数为
4.讨论：
①能级简并度 对于给定的能级En，即n一定时， l=0,1,2,3, · · · (n-1) 而对于每个l， m=0, ±1, ±2, · · · , ±l. 简并度
②径向位置概率分布 氢原子中电子的概率分布为：
Wnlm (r, , )r 2 sin drdd | nlm (r, , ) |2 r 2 sin drdd
100 (r, , )
1
a
3 1
e
r / a1
求r的最概然值和平均值。
解:对于处于基态的氢原子，电子出现在r+dr 球壳内的概率为
4 2 2 r / a1 W10 (r ) R (r )r 3 r e a1
2 10 2
令
dW10 (r ) 4 2 3 (2 r )re 2 r / a1 0 dr a1 a1
x
用分离变量法求解,令 (r , , ) R(r )Y ( , ) 2 代入上式,并用 2 R (r)Y(, ) 除方程 两边，有：
2r
1 d 2 dR 2r 2 1 1 Y 1 2Y (r ) 2 ( E V (r )) [ (sin ) 2 ] 2 R dr dr Y sin sin
（3.31）
因此，中心势场问题的关键是根据势 的具体形式求解方程（3.31）。方程（3.31） 解出后，中心势场的定态波函数的形式为：
W10 ( x) 4 x e
2 2 x
r ,x a1
1 2 r 2 x W20 ( x) x (2 x) e , x 8 a1
1 2 4 4 2 2 2 r x 3 W30 ( x) x (2 x x ) e ,x 27 3 27 a1
例3.9 氢原子基态的归一化波函数为
4.讨论：
①能级简并度 对于给定的能级En，即n一定时， l=0,1,2,3, · · · (n-1) 而对于每个l， m=0, ±1, ±2, · · · , ±l. 简并度
②径向位置概率分布 氢原子中电子的概率分布为：
Wnlm (r, , )r 2 sin drdd | nlm (r, , ) |2 r 2 sin drdd
100 (r, , )
1
a
3 1
e
r / a1
求r的最概然值和平均值。
解:对于处于基态的氢原子，电子出现在r+dr 球壳内的概率为
4 2 2 r / a1 W10 (r ) R (r )r 3 r e a1
2 10 2
令
dW10 (r ) 4 2 3 (2 r )re 2 r / a1 0 dr a1 a1
x
用分离变量法求解,令 (r , , ) R(r )Y ( , ) 2 代入上式,并用 2 R (r)Y(, ) 除方程 两边，有：
2r
1 d 2 dR 2r 2 1 1 Y 1 2Y (r ) 2 ( E V (r )) [ (sin ) 2 ] 2 R dr dr Y sin sin
（3.31）
因此，中心势场问题的关键是根据势 的具体形式求解方程（3.31）。方程（3.31） 解出后，中心势场的定态波函数的形式为：
11讲-氢原子
Q ξ → ∞时，F (α , γ , ξ ) → eξ → ∞， ∴ Rl (r ) = r e
l −r2 / 2
u (r )～r e
l −ξ / 2
F →re
ξ →∞
l ξ /2
ξ →∞
→∞
9
∴ F (α , γ , ξ )不能作为波函数，必须将其中断为多项式
一、回顾(8)
α = (l + 3 / 2 − E ) / 2
r → 0时，χ l (r ) ∝ r l +1，r → ∞时，χ l (r ) ∝ e − βr ∴ 令χ l (r ) = r l +1e − βr u (r ), 得到合流超几何方程 d d ξ 2 u + (γ − ξ ) u − αu = 0, 其中，ξ = 2βr dξ dξ
2
γ = 2(l + 1), α = l + 1 − 1 / β , β = − 2 E ∴ u (r ) = F (α , γ , ξ ) → 合流超几何级数
Rl′′(r ) + 2r −1 Rl′(r ) + [2 E − r 2 − l (l + 1)r −2 ]Rl (r ) = 0 (1) 寻找Rl (r ) = f (r )u (r ), 考察r = 0，∞时的渐近行为。 r → 0时, Rl (r ) ∝ r , r → ∞时 → Rl (r ) ∝ e
2
ξ →∞
ξ →∞
∴ F (α , γ , ξ )不能作为波函数，必须将其中断为多项式 当α = 0或负整数时，可以达到此目的。 ∴ 设α = −nr , nr = 0,1,2,⋅ ⋅ ⋅, → E = (2nr + l + 3 / 2) 此时，Rl (r )～r l e −ξ / 2 F = r l e −ξ / 2 D(ξ ) → 多项式 Rl (r ) → 0, Rl (r ) → 0,∴ D(ξ )是可以接受的形式。
l −r2 / 2
u (r )～r e
l −ξ / 2
F →re
ξ →∞
l ξ /2
ξ →∞
→∞
9
∴ F (α , γ , ξ )不能作为波函数，必须将其中断为多项式
一、回顾(8)
α = (l + 3 / 2 − E ) / 2
r → 0时，χ l (r ) ∝ r l +1，r → ∞时，χ l (r ) ∝ e − βr ∴ 令χ l (r ) = r l +1e − βr u (r ), 得到合流超几何方程 d d ξ 2 u + (γ − ξ ) u − αu = 0, 其中，ξ = 2βr dξ dξ
2
γ = 2(l + 1), α = l + 1 − 1 / β , β = − 2 E ∴ u (r ) = F (α , γ , ξ ) → 合流超几何级数
Rl′′(r ) + 2r −1 Rl′(r ) + [2 E − r 2 − l (l + 1)r −2 ]Rl (r ) = 0 (1) 寻找Rl (r ) = f (r )u (r ), 考察r = 0，∞时的渐近行为。 r → 0时, Rl (r ) ∝ r , r → ∞时 → Rl (r ) ∝ e
2
ξ →∞
ξ →∞
∴ F (α , γ , ξ )不能作为波函数，必须将其中断为多项式 当α = 0或负整数时，可以达到此目的。 ∴ 设α = −nr , nr = 0,1,2,⋅ ⋅ ⋅, → E = (2nr + l + 3 / 2) 此时，Rl (r )～r l e −ξ / 2 F = r l e −ξ / 2 D(ξ ) → 多项式 Rl (r ) → 0, Rl (r ) → 0,∴ D(ξ )是可以接受的形式。
量子力学 第三章 量子力学中的力学量 3.4 氢原子(18P)
2 2 1 1 2 2 [ V ] E C 2 M 2
2 2 ( r ) E ( r ) C C C C 2 M
令：EE E C r
( 3 )
2 [ V ] ( r ) E ( r ) r 2
2
( 4 )
式中 EC , E分别表示质心运动能量和相对运动能量 r （3）式描述质心运动;（4）式描述相对运动 对于球对称势
E E 2 2 r n 2 n
g
2
n , 1 , 2 , ,
二、氢原子
对于氢原子，我们都知道什么？——能级、光谱、 轨道半径。
折合质量
e p H e p
E
1. 能级：
g e
2
E E 22 r n 2 n 4 e 1 H 2 2 2 E , 1 2 n n
其中基态能量
电离能 =13.6eV
g H
2
E E 2 2 r n 2 n
g
2
n 1 ,2 , 3 ,
E 2 13 . 6 e V 1 2
w ( , ) d lm
0
r Rnl (r) dr Y ,) d Y ( , ) d lm( lm
2 2
2
2
w ( , ) Y ( , )——仅与 有关。 lm lm
2
在同一立体角 d 内的不同体积元内，电子出现的 概率也不相等。
1 0 1 2 w [ P )] 00 0(cos 4 4
其中 M 1 2 r( x ,y ,z )， ②相对坐标 因此势能：
， r r r 1 2
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中心力场的一般概念
质量为m的粒子在中心力场中运动，能量算符为:
Hˆ
pˆ 2 2m
V
(r )
2 2m
2
V (r )
2 2m
2
Ze2 r
F
V
(r )
dV
r
dr r
r
性质:
1.因为r
F
0,
所以角动量守恒
2.Hˆ (r) Hˆ (r)所以宇称守恒
§3.3 电子在库仑场中的运动
（一）有心力场下的 Schrödinger 方程
得递推公式C 1
(
(a 1)(
)
b)
C
从
0反复递推得C 1
a(a 1) (a ) b(b 1) (b ) ( 1)！
F (a, b, ) 1 a a(a 1) 2 a(a 1)(a 2) 3
b b(b 1) 2! b(b 1)(b 2) 3!
0
得
d2F
d 2
(2l 2 ) dF d
[(l
1)
me Ze2
2
]F
0
F (b )F aF 0
其中b 2l 2
a
[( l
1)
me Ze2
2
]
F (b )F aF 0
令F C 0
(C0 1) 代入方程
C [ ( 1) b] 1 (a )C 0
0
0
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]R
0
令
R(r) u(r)
r
于是
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
考虑束缚态,因E < 0，将上式代入式，得
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
d 2u(r ) dr 2
Ze r
2
E
将拉普拉斯算符写为球坐标的形式
2
1 r2
r
(r 2
) r
1 r2
1
sin
(sin
)
1 r2
1
sin2
2
2
(参见梁昆淼《数学物理方法》§40)
于是方程可改写为：
2 2me
(
1 r2
)
r
(r
2
r
)
1
sin
(sin
)
1 sin2
2
2
Ze2 E
r
2 2me
(
1 r2
)
r
算符的本征值为
Lz m
m = 0, 1, 2, …, l
m称为磁量子数，表示电子轨道角动量的z分量的大小。
轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方向 的性质，称为角动量的空间量子化。
三、径向波函数和原子的能级
径向波函数R (r)所满足的方程
1 r2
d dr
(r 2
dR dr
)Hale Waihona Puke [2me 2d
(sin
d
d
) [l(l
1)
m2
sin2
]
0
d2 d 2
m2
0
上式的解是
d2
d 2
m2
0
( ) Aeim
()是单值的，满足() = ( +2)，即
Aeim Aeim( 2 )
m只能取整数0, 1, 2, …
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l 1)Y
0
将()和()合并，并正交归一化，得
球谐函数 Y( , ) Θ( )Φ( )
(1)m
(2l 4
1)
(l (l
m)! m)!
Pl m
(cos
)eim
(参见梁昆淼《数学物理方法》§44)
可见 m l ，即
m = 0, 1, 2, …, l
二.角动量的本征函数和相应的量子数
Lˆ 的模：Lˆ2 Lˆ2x Lˆ2y Lˆ2z
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
2me r 2 2
[E
Ze2 r
]
1 Y
[1
sin
(sin
)
1
sin2
2
2 ]Y
l(l
1)
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
即
球函数方程
1 r2
d dr
(r 2
dR dr
)
[
2me 2
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]R
0
考虑电子在一带正电的核所产生的电场中运动， 电子质量为μ，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核 在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：
V=-Zes2/r
es
e （SI）
4 0
体系 Hamilton 量 H的本征方程
Hˆ 2 2 Ze2
2me
r
2 2me
2
Ze r
2
E
2 2me
2
合流超几何方程
分析
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
球谐函数 Y( , ) Θ( )Φ( )
将Y(,)表示为两个函数的乘积 Y( , ) Θ( )Φ( )
sin
d
d
(sin
d ) l(l d
1)sin2
1 Φ
d2Φ
d 2
设常数m2，则上式分成两个方程
1
sin
d
(参见p56)
2[ 1
sin
(sin
)
1
sin2
2
2 ]
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
将角动量平方算符代入得 Lˆ2Ylm( ,) l(l 1)2Ylm( ,)
其本征值为：
L2 = l(l+1)ħ2
角动量的本征值为
L l(l 1)
L 称为轨道量子数或角量子数，表示电子相对于原子核的角 动量的大小。核外电子相对于核的角动量，称为轨道角动量。
(r
2
r
)
1
sin
(sin
)
1 sin2
2
2
Ze2 E
r
波函数表示为 (r, , ) R(r)Y ( , )
将波函数代入得
式中Y( ,) Θ( )Φ()
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
2me r 2 2
[E
Ze2 r
]
1[ 1
Y sin
(sin
1
) sin2
2
2 ]Y
令l(l 1)
Y( , ) (1)m
(2l 4
1)
(l (l
m m
)! )!
Pl
m
(cos
)eim
球谐函数Ylm (,)既是算符L2的本征函数，也是算符 L2z的本
征函数，故有
Lˆ2zYlm ( , ) (i)2
Ylm (
, )
(Lˆ2z (i)2
)
(i)2 (im)2 Ylm ( , ) m22Ylm ( ,)
r
d 2 u(r ) dr 2
2u(r )
2me E
取u(r) C3er (有限性)
令u(r) Crl1F(r)er (有限性)
2.求级数解,找递推关系
令 2r 2r 2me E
将u(r) Crl1F(r)er代入方程
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
合流超几何方程
求解方法
1.“抓两头,带中间”•抓两头:看方程在两边边界上的渐进行为 •带中间:使函数在中间有与渐近行为相同的形式
r 0
1 r2
1 r
d2u(r) l(l 1) dr 2 r 2 u(r)
u(r) r l1, r l 取u(r) Crl1(有限性)
质量为m的粒子在中心力场中运动，能量算符为:
Hˆ
pˆ 2 2m
V
(r )
2 2m
2
V (r )
2 2m
2
Ze2 r
F
V
(r )
dV
r
dr r
r
性质:
1.因为r
F
0,
所以角动量守恒
2.Hˆ (r) Hˆ (r)所以宇称守恒
§3.3 电子在库仑场中的运动
（一）有心力场下的 Schrödinger 方程
得递推公式C 1
(
(a 1)(
)
b)
C
从
0反复递推得C 1
a(a 1) (a ) b(b 1) (b ) ( 1)！
F (a, b, ) 1 a a(a 1) 2 a(a 1)(a 2) 3
b b(b 1) 2! b(b 1)(b 2) 3!
0
得
d2F
d 2
(2l 2 ) dF d
[(l
1)
me Ze2
2
]F
0
F (b )F aF 0
其中b 2l 2
a
[( l
1)
me Ze2
2
]
F (b )F aF 0
令F C 0
(C0 1) 代入方程
C [ ( 1) b] 1 (a )C 0
0
0
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]R
0
令
R(r) u(r)
r
于是
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
考虑束缚态,因E < 0，将上式代入式，得
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
d 2u(r ) dr 2
Ze r
2
E
将拉普拉斯算符写为球坐标的形式
2
1 r2
r
(r 2
) r
1 r2
1
sin
(sin
)
1 r2
1
sin2
2
2
(参见梁昆淼《数学物理方法》§40)
于是方程可改写为：
2 2me
(
1 r2
)
r
(r
2
r
)
1
sin
(sin
)
1 sin2
2
2
Ze2 E
r
2 2me
(
1 r2
)
r
算符的本征值为
Lz m
m = 0, 1, 2, …, l
m称为磁量子数，表示电子轨道角动量的z分量的大小。
轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方向 的性质，称为角动量的空间量子化。
三、径向波函数和原子的能级
径向波函数R (r)所满足的方程
1 r2
d dr
(r 2
dR dr
)Hale Waihona Puke [2me 2d
(sin
d
d
) [l(l
1)
m2
sin2
]
0
d2 d 2
m2
0
上式的解是
d2
d 2
m2
0
( ) Aeim
()是单值的，满足() = ( +2)，即
Aeim Aeim( 2 )
m只能取整数0, 1, 2, …
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l 1)Y
0
将()和()合并，并正交归一化，得
球谐函数 Y( , ) Θ( )Φ( )
(1)m
(2l 4
1)
(l (l
m)! m)!
Pl m
(cos
)eim
(参见梁昆淼《数学物理方法》§44)
可见 m l ，即
m = 0, 1, 2, …, l
二.角动量的本征函数和相应的量子数
Lˆ 的模：Lˆ2 Lˆ2x Lˆ2y Lˆ2z
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
2me r 2 2
[E
Ze2 r
]
1 Y
[1
sin
(sin
)
1
sin2
2
2 ]Y
l(l
1)
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
即
球函数方程
1 r2
d dr
(r 2
dR dr
)
[
2me 2
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]R
0
考虑电子在一带正电的核所产生的电场中运动， 电子质量为μ，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核 在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：
V=-Zes2/r
es
e （SI）
4 0
体系 Hamilton 量 H的本征方程
Hˆ 2 2 Ze2
2me
r
2 2me
2
Ze r
2
E
2 2me
2
合流超几何方程
分析
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
球谐函数 Y( , ) Θ( )Φ( )
将Y(,)表示为两个函数的乘积 Y( , ) Θ( )Φ( )
sin
d
d
(sin
d ) l(l d
1)sin2
1 Φ
d2Φ
d 2
设常数m2，则上式分成两个方程
1
sin
d
(参见p56)
2[ 1
sin
(sin
)
1
sin2
2
2 ]
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
将角动量平方算符代入得 Lˆ2Ylm( ,) l(l 1)2Ylm( ,)
其本征值为：
L2 = l(l+1)ħ2
角动量的本征值为
L l(l 1)
L 称为轨道量子数或角量子数，表示电子相对于原子核的角 动量的大小。核外电子相对于核的角动量，称为轨道角动量。
(r
2
r
)
1
sin
(sin
)
1 sin2
2
2
Ze2 E
r
波函数表示为 (r, , ) R(r)Y ( , )
将波函数代入得
式中Y( ,) Θ( )Φ()
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
2me r 2 2
[E
Ze2 r
]
1[ 1
Y sin
(sin
1
) sin2
2
2 ]Y
令l(l 1)
Y( , ) (1)m
(2l 4
1)
(l (l
m m
)! )!
Pl
m
(cos
)eim
球谐函数Ylm (,)既是算符L2的本征函数，也是算符 L2z的本
征函数，故有
Lˆ2zYlm ( , ) (i)2
Ylm (
, )
(Lˆ2z (i)2
)
(i)2 (im)2 Ylm ( , ) m22Ylm ( ,)
r
d 2 u(r ) dr 2
2u(r )
2me E
取u(r) C3er (有限性)
令u(r) Crl1F(r)er (有限性)
2.求级数解,找递推关系
令 2r 2r 2me E
将u(r) Crl1F(r)er代入方程
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
合流超几何方程
求解方法
1.“抓两头,带中间”•抓两头:看方程在两边边界上的渐进行为 •带中间:使函数在中间有与渐近行为相同的形式
r 0
1 r2
1 r
d2u(r) l(l 1) dr 2 r 2 u(r)
u(r) r l1, r l 取u(r) Crl1(有限性)