镁铝尖晶石

尖晶石型化合物属于等轴晶系，其结构中氧作最紧密堆积，阳离子填充四面体、八面体间隙，每个晶胞中8/64的四面体间隙和16/32的八面体间隙被填充。

镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构。尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的。尖晶石组的结构式是AB2O4, 这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰。除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4, 矿物尖晶石是二元系统MgO –Al2O3 的唯一化合物。尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下。镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，保持电化学平衡。因此尖晶石族矿物有很多种固溶体。另外，随温度的增加，MgAl2O4 相区域增加，尤其是朝着氧化铝含量较高的方向增加。通过这个结构中金属离子和氧离子的空位保持电化学平衡。以后将讨论这一特征，它在尖晶石抗钢渣的侵蚀上起很重要的作用。2.2 物理性能镁铝尖晶石的熔点是2135℃，是熔点较高的耐火材料。表1是MgO、Al2O3和尖晶石相的体积密度、热膨胀系数和热导率的对比。这些相在热膨胀系数上的差别体现出尖晶石优异的抗热震性。MgO和Al2O3生成尖晶石时，密度下降，体积增加，这使我们想到了技术应用上，例如生产浇注料，在浇注料里，MgO和Al2O3原位反应生

作为耐火材料原料的尖晶石的天然资源还没有发现，因此尖晶石必须通过合成来制备。尖晶石生产的两个主要途径是烧结和电熔。大多数耐火材料使用的尖晶石是由高纯合成氧化铝和化学级氧化镁来合成的。烧结尖晶石在竖窑中合成，电熔尖晶石在电弧炉中合成。因为从动力学上说形成固态尖晶石是非常困难的，所以要求原材料很细、反应活性大。烧结合成尖晶石的优点是它是一个连续的陶瓷过程，喂料速度可控，窑内温度分布均匀，可以生产出晶粒尺寸为30-80µm 和气孔率较低(<3%)的非常匀质的产品。另一方面，电熔生产尖晶石是一个典型的批量生产过程。大的晶锭需要很长的冷却时间，导致倒出的晶锭在冷却过程中微观结构不均匀。外部的尖晶石冷却速度比内部的快，晶体尺寸比内部的小。杂质因熔点最低集中在晶锭中心。因此，匀质的电熔尖晶石材料只有通过已加工材料的仔细挑选才能获得。使用高纯原材料的另一个优点，是所得材料的杂质含量很低(MgO+Al2O3 >99%), 尤其是氧化硅含量，这样尖晶石的高温性能很好。矾土基尖晶石已经根据它的几种合成原料进行了评估。Moore et al[2]在实验室合成的矾土和水铝石基尖晶石与合成的氧化铝基尖晶石相比，表现出高的蠕变速率。这是由于矾土中杂质(SiO2, TiO2, Fe2O3, 碱金属)在骨料中形成较多的玻璃相。矾土基尖晶石没有合成氧化铝基尖晶石的性能好，所以它只能用在抗侵蚀性和高温强度要求不高的环境下。 4 产品类型工业尖晶石产品以化学计量比Al2O3/MgO=28.2/71.8作为分界点分为两类，见图1。富镁尖晶石MR66含有过量MgO, 而富铝尖晶石AR78和AR90含有

过量氧化铝。由于尖晶石相区在高达1900°C下，含90% Al2O3的尖晶石相可以生产，并通过快速冷却保持。在较低温度下，例如炼钢过程的1600°C，AR90的高铝含量变得不稳定，形成了尖晶石和游离刚玉(Al2O3)的混合物。AR78尖晶石相在1600°C 保持稳定。对于富镁尖晶石, 尖晶石相固溶体更少了，因此MR66含有微量的方镁石（MgO）。

图1 氧化镁-氧化铝相图[3]和典型尖晶石性能（安迈）

在镁铝尖晶石构造中，Al O、Mg O 之间都是较强的离子键，且静电键强度相等，结构牢固3 。因此，镁铝尖晶石晶体的饱和结构4, 5 使其具有良好的热震稳定性能、耐化学侵蚀性能和耐磨性能，能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定性。但是在合成镁铝尖晶石时，会伴有5％～8%的体积膨胀，而且其再结晶能力差，很难合成致密的镁铝尖晶石制品