镁铬尖晶石质耐火材料-上
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耐火材料工艺学 氧化镁-氧化钙系耐火材料
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3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大 得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了 MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部 析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热 震稳定性的不良影响； 4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石； 5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元 系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
广泛采用的稳定剂有CaO、MgO及其混合物，其中 CaO较有效，MgO次之。 CaO加入量通常为3～8%或更多 （按质量计）。
31
ZrO2—MgO 系 的 立 方 固 溶 体 在 长 时 间 加 热 处 理 (1000 ～ 1400℃)后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2—CaO系立方 固溶体虽较稳定，但长时间加热时亦会发生部分分解，而 使ZrO2失去稳定作用。ZrO2—Y2O3固溶体与其它ZrO2固溶 体相比最主要优点是在1100～1400℃长时间加热不发生分 解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊 要 求 的 地 方 使 用 。 多 种 复 合 稳 定 剂 ， 如 ZrO2—MgO 和 ZrO2—CaO固溶体中加入1～2％Y2O3即可显著提高其热震 稳定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且 有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。
27
锆英石是ZrO2—SiO2二 元系中唯一的化合物(图71)。它在1676℃分解并在 1687℃ 异 成 分 熔 化 ， 纯 ZrSiO4 耐 火 度 在 2000℃ 以 上，随杂质含量增加，耐 火度亦相应降低。
28
第二节 氧化锆制品
一、原料的制取和稳定
氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自 然界中主要有两种含锆矿石。
3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大 得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了 MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部 析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热 震稳定性的不良影响； 4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石； 5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元 系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
广泛采用的稳定剂有CaO、MgO及其混合物，其中 CaO较有效，MgO次之。 CaO加入量通常为3～8%或更多 （按质量计）。
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ZrO2—MgO 系 的 立 方 固 溶 体 在 长 时 间 加 热 处 理 (1000 ～ 1400℃)后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2—CaO系立方 固溶体虽较稳定，但长时间加热时亦会发生部分分解，而 使ZrO2失去稳定作用。ZrO2—Y2O3固溶体与其它ZrO2固溶 体相比最主要优点是在1100～1400℃长时间加热不发生分 解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊 要 求 的 地 方 使 用 。 多 种 复 合 稳 定 剂 ， 如 ZrO2—MgO 和 ZrO2—CaO固溶体中加入1～2％Y2O3即可显著提高其热震 稳定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且 有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。
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锆英石是ZrO2—SiO2二 元系中唯一的化合物(图71)。它在1676℃分解并在 1687℃ 异 成 分 熔 化 ， 纯 ZrSiO4 耐 火 度 在 2000℃ 以 上，随杂质含量增加，耐 火度亦相应降低。
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第二节 氧化锆制品
一、原料的制取和稳定
氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自 然界中主要有两种含锆矿石。
尖晶石质耐火材料的特性_生产与应用
电熔法合成尖晶石的原料一般为煅烧氧化铝和 高纯氧化镁 。将所选原料磨细 ,按要求配比在混练机 上加水混合均匀 ,经压力机压成荒坯 ,在电炉中熔化 , 熔融混合料冷却固化经破碎后制成产品 。我国采用 电熔法生产的高档尖晶石现已达到国外发达工业国 家水平 。电熔法可生产性能优良的尖晶石 ,但由于此 法大都采用高纯原料 ,且电耗大 ,因此成本较高 。
表 3 尖晶石浇注料的理化指标对比
性 能
研 制 品 日本产品
化学组成 ( %) Al2O3 ( MgO) 体积密度 (g/ cm3) 1500 ℃,3h
90 (6) 2. 86
91 (6) 2. 93
抗折强度 (MPa) 1500 ℃,3h
16. 32
14. 70
耐压强度 (MPa) 1500 ℃,3h
尖晶石质耐火材料的特性 、生产与应用
宫长伟
(本溪冶金高等专科学校冶金工程系 ,辽宁 本溪 117022)
摘 要 :镁铝尖晶石质浇注料是一种新型耐火浇注料 ,近年来已受到国内外的高度重视 。本文介绍了镁铝尖晶石的特 性 、合成方法及尖晶石质耐火材料在国内的应用 。 关键词 :镁铝尖晶石 ;浇注料 ;矾土 ;线膨胀 中图分类号 : T G110 文献标识码 :A
效果 。该种浇注料应用具有一定的发展前景 ,由于受 浇注料开发工艺 、生产设备等因素的限制 ,目前我国 的钢铁企业仍多采用定型耐火材料 ;因此在立足于国 内资源 ,开发应用镁铝质浇注料方面 ,我们仍需做很 多工作 。
参考文献
〔1〕大石泉. 盛钢桶用铝 —尖晶石浇注料的使用结果〔P〕. 国外耐火材料 ,1991 (1) :23. 〔2〕江副正信. 尖晶石的特性及在耐火材料中的应用〔P〕. 国外耐火材料 ,1991 (10) :21. 〔3〕周宁生等. 矾土基高铝 —尖晶石质钢包浇注料的研制与应用〔P〕. 耐火材料 1996 ,30 (4) 207～211. 〔4〕陶新霞等. 钢包用铝 —尖晶石浇注料的研制〔P〕. 耐火材料 1994 (6) :12.
表 3 尖晶石浇注料的理化指标对比
性 能
研 制 品 日本产品
化学组成 ( %) Al2O3 ( MgO) 体积密度 (g/ cm3) 1500 ℃,3h
90 (6) 2. 86
91 (6) 2. 93
抗折强度 (MPa) 1500 ℃,3h
16. 32
14. 70
耐压强度 (MPa) 1500 ℃,3h
尖晶石质耐火材料的特性 、生产与应用
宫长伟
(本溪冶金高等专科学校冶金工程系 ,辽宁 本溪 117022)
摘 要 :镁铝尖晶石质浇注料是一种新型耐火浇注料 ,近年来已受到国内外的高度重视 。本文介绍了镁铝尖晶石的特 性 、合成方法及尖晶石质耐火材料在国内的应用 。 关键词 :镁铝尖晶石 ;浇注料 ;矾土 ;线膨胀 中图分类号 : T G110 文献标识码 :A
效果 。该种浇注料应用具有一定的发展前景 ,由于受 浇注料开发工艺 、生产设备等因素的限制 ,目前我国 的钢铁企业仍多采用定型耐火材料 ;因此在立足于国 内资源 ,开发应用镁铝质浇注料方面 ,我们仍需做很 多工作 。
参考文献
〔1〕大石泉. 盛钢桶用铝 —尖晶石浇注料的使用结果〔P〕. 国外耐火材料 ,1991 (1) :23. 〔2〕江副正信. 尖晶石的特性及在耐火材料中的应用〔P〕. 国外耐火材料 ,1991 (10) :21. 〔3〕周宁生等. 矾土基高铝 —尖晶石质钢包浇注料的研制与应用〔P〕. 耐火材料 1996 ,30 (4) 207～211. 〔4〕陶新霞等. 钢包用铝 —尖晶石浇注料的研制〔P〕. 耐火材料 1994 (6) :12.
电炉用镁尖晶石质捣打料的研究与应用
ｍｉ ｒｅ ｅ ｔ ｃ ｆ ｒ ａ ｅ ｂ ｔ ｍ ｓｄ ｖ ｌｐ ｄ Ａｆ ｒｔ ｅ ａ ａｙ ｉ ｆｖ ｌ ｍｅｒｃ ｓａ ｉ ｔ ，ｓｎ ｅ ｉ ｇ ｐ ｏ ｅ ｔ ， ｘ ｆ ｌ ｃ ｒ ｕ ｃ ｏ ｔ ｉ ｅ ｅｏ ｅ ． ｔ ｈ ｎ ｌ ｓｓ ｏ ｏ ｕ ｔ ｔｂ ｌ ｙ ｉ ｔｒｎ ｒ ｐ ｒ ｏ ｉ ｎ ｏ ｅ ｉ ｉ ｙ
ｍ ｋｎ ｐ ｒｔ ｇｃｎ ｉｏ ｓ ｆ ｌｃ ｉ ｆｒａｅｉ ｔｅ ｐａ ｔ ａｎ ｗ ｇｎ ｒｔ ｎｍａｎ ｓ ｐｎ ｌ ａ ｍｉｇ ａ ｉ ｏｅａ ｎ ｏ ｄｔ ｎ ｅｔ ｃ ｕ ｃ ｓ ｌ ｌ ， ｅ ｅ ｅａｉ ｇ ｅｉ ｓｉｅ ｍ ｎ ｇ ｉ ｉ ｏ ｅ Ｆ２３ ａ ｇ — ｅ 一 Ｏ质；镁尖晶石质；捣打料 ０ Ｃ 中图分 类 号 ：Ｔ １５ ３ Ｑ７．４ ７ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１７— ７２（０２ １００—４ ６３７９ ２１ ）０—０ １０
Ｓ ｕ ｙ ａ ｄ ａ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｇ ｅ ｉ ｐ ｎ ｌ ｔ ｄ ｎ ｐ ｌ ｔ ｆｍａ ｎ ｓａ ｓ ｉ ｅ ｃ ｏ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔ ｅｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｒ ｌ ｏ ｏ ｉ ｏ ｎ ｒ ｓ ｎ ｐ ｌ ａ ｉｎ ｓｔ ａｉ ｎ ｏ Ｏ－ ｅ Ｏ － ａ ａ ｈ ｈ ｍｉａ ｅ ａ ｍｐ ｓｔ ｎ ａ ｄ ｐ ｅ ｅ ｔ ｐ ｉ ｔ ｉ ｔ ｆＭｇ Ｆ ２ ３ Ｃ Ｏ ｒ ｍ－ ｍｉ ｃ ｉ ａ ｃ ｏ ｕ ｏ ｍｉ ｇｍｉ ｈ ｔ ｓｕ ｅ ｒｅｅ ｔ ｃｆ ｒ ａ ｅ ｂ ｔ ｍ Ｏ ｒ ｎ ｙ ｅ ． ｃ ｒ ｉ ｇ ｔ ｅ ｃ ａ ｇ ｓｏ ｅ ｓｅ ｌ ｎ ｘ ｔ ａ ｓ ｄ ｆ ｌ ｃｒ ｕ ｎ ｃ ｏ ｔ ｎ Ｗ ａ ｅ ａ ａ ｚ ｄ Ａｃ ｏ ｄ ｎ ｏ ｔ ｈ ｎ ｅ ｆｔ ｔｅ — ｉ ｏ ｉ ｏ ｌ ｈ ｈ
ｍ ｋｎ ｐ ｒｔ ｇｃｎ ｉｏ ｓ ｆ ｌｃ ｉ ｆｒａｅｉ ｔｅ ｐａ ｔ ａｎ ｗ ｇｎ ｒｔ ｎｍａｎ ｓ ｐｎ ｌ ａ ｍｉｇ ａ ｉ ｏｅａ ｎ ｏ ｄｔ ｎ ｅｔ ｃ ｕ ｃ ｓ ｌ ｌ ， ｅ ｅ ｅａｉ ｇ ｅｉ ｓｉｅ ｍ ｎ ｇ ｉ ｉ ｏ ｅ Ｆ２３ ａ ｇ — ｅ 一 Ｏ质；镁尖晶石质；捣打料 ０ Ｃ 中图分 类 号 ：Ｔ １５ ３ Ｑ７．４ ７ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１７— ７２（０２ １００—４ ６３７９ ２１ ）０—０ １０
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耐火材料与燃烧概论4
耐火材料与燃料燃烧讲义
15
2400 2350 Al2O3 2000
温度，℃
1995
1600
Cr2O3
1720
Fe2O3 1200
0
20
40 R2O3,mass%
60
80
图4-5 MgO-R2O3系相图
耐火材料与燃料燃烧讲义 16
R2O3 固溶于方镁石中，形成阳离子空穴，因此能够促进烧结。其促进 烧结的影响顺序可排列如下：Fe3+>Cr3+>Al3+。 以MgO-MgO· R2O3体系中固溶同量R2O3而论，由于MgO· Cr2O3的熔点最高， 同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高。溶于方镁石形成固溶体后开始 出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯镁石材料外，含铬尖晶 石的镁质耐火材料是最优秀的。
方镁石是氧化镁唯一的结晶形态，属等轴晶系， NaCl 型晶体结构。 晶格常数和真密度分别随煅烧温度的升高而增大和减小。充分烧结的方 镁石晶格常数可达4.20Å，真密度为3.61g/cm3。 方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。
耐火材料与燃料燃烧讲义
4
方镁石属离子晶体，离子间静电引力大，晶格能高达 3935kJ/mol，故 熔点很高，达2800℃。但是，当温度达1800℃以上，便可产生升华现象而 且其稳定性随温度提高和压力减小而降低。 方 镁 石 构 成 的 耐 火 材 料 在 1600℃ 以 上 的 还 原 气 氛 中 极 易 被 还 原 。 MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反应温度如下表所示。
耐火材料与燃料燃烧讲义
2
(2) 直接结合镁砖：以高纯烧结镁砂为原料，经烧结制成的，MgO含 量95%以上，是方镁石晶粒间直接结合的镁质耐火制品。
镁质耐火材料
第一讲镁质耐火材料的基本概念及选矿技术路线一、镁质耐火材料定义及常识以菱镁矿、海水镁砂和白云石等作原料，以方镁石为主晶相，MgO含量在80%以上的耐火材料。
属于碱性耐火材料。
镁质耐火材料的耐火度高，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，是一种重要的高级耐火材料。
镁质耐火材料主要用于平炉、电炉、氧化转炉、水泥窑、有色金属冶炼炉和碱性耐火材料的煅烧窑等。
在我国菱镁矿主要产在辽宁南部，大石桥与海城一带，因此这一带的相关企业比较多。
方镁石熔点为2800℃。
我国制造镁砖的主要原料是烧结镁砂，对其要求化学成分和烧结程度。
一般以密度衡量烧结程度，也可用重烧收缩、水化性能、镁砂的外观颜色来衡量。
随着近年来镁砂品质的下降，97高纯的密度要求下降，要求值大于3.22g/cm3。
纯菱镁矿煅烧后为白色，由于铁氧化物的影响，染成褐色、棕褐色，SiO2含量高者趋近于白色，Fe2O3含量高者趋近于深褐色，含CaO高的趋近于黑色。
二、MgO材料中各种杂质元素对耐火材料的影响。
表5—5 与方镁石处于平衡的13个矿物的熔点矿物MF CMS MA M2S C3MS2C2S C4AF CA C5A3C3A C3S CaO C2F熔点℃1750不一致1498不一致2130 1890 1575 2130 1415 1600 14851545不一致1900分解2570 1435C/S分子量比0 0—1 1 1—1.5 1.5 1.5—2 2 2—3 3C/S质量量比0 0---0.93 0.93 0.93---1.4 1.4 1.4---1.87 1.87 1.87—2.8 2.8相组合MgOM2SMgOM2SCMSMgOCMSMgOCMSC3MS2MgOC3MS2MgOC3MS2C2SMgOC2SMgOC2SC3SMgOC3S固化温度1860 1502 1490 1490 1575 1575 1790 1790 1850备注：CA 铝酸钙C3MS2镁蔷薇辉石M2S 镁橄榄石C2S 硅酸二钙CMS 钙镁橄榄石C3S 硅酸三钙C4AF 铁铝酸四钙C5A3 三铝酸五钙MK 镁铬尖晶石MA 镁铝尖晶石MF 镁铁尖晶石结论：1、高MgO时（MgO>96%）CaO/SiO2≥2(分子量比),除MgO物相外只有C2S高温相存在，如CaO/SiO2<.1.87(质量比)时，有低温相CMS存在，高温性能下降，CaO不是有害杂质，其次为Fe2O3与Al2O3。
高性能钢包耐火材料用镁铝尖晶石
高性能钢包耐火材料用镁铝尖晶石Raymond P.RacherAlmatis Inc.501West Park RoadLeetsdale,PA15056,USARobert W.McConnellAlmatis Inc4701Alcoa RoadBauxite,AR72011USAAndreas BuhrAlmatis GmbH,Olof-Palme-Str.37,D-60439Frankfurt/MainGermany摘要优质钢的生产要求钢在钢包中进行更多的处理。
这对钢包用耐火材料有显著的影响，例如需要透气砖等高性能功能耐火材料。
增加出钢温度，较长的停留时间，侵蚀性更强的二次冶炼等操作的改变要求耐火材料衬更薄，寿命更长。
这些综合因素重新唤起了对镁铝尖晶石研究的兴趣。
镁铝尖晶石已经作为各种类型用于炼钢用耐火材料很多年了。
本文阐述了尖晶石的生产、理化性能和使用性能，也讨论了尖晶石应用的进展情况。
1 引言本文讨论了镁铝尖晶石的结构、性能和应用，尤其描述了镁铝尖晶石在生产洁净钢用耐火材料上的优点。
镁铝尖晶石由于强的抗渣侵蚀性、优良的抗热震性和高温强度高等特点，越来越多的被应用于炼钢用耐火材料。
20世纪60年代中期最初生产的尖晶石耐火材料是通过氧化铝和镁砖中的方镁石的原位反应制备的，用于水泥窑的内衬。
高质量的预合成尖晶石使得发展优质不定形耐火材料和耐火砖成为可能。
2 性能2.1 结构镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构。
尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的。
尖晶石组的结构式是AB2O4,这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰。
除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4,矿物尖晶石是二元系统MgO–Al2O3的唯一化合物。
尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下。
耐火材料几种分类
镁橄榄石耐火材料
镁橄榄石为主晶相的耐火材料。多用橄榄岩和纯橄榄岩等作为主要原料制成。其中经成型的制品称镁橄榄石砖。
MgO／SiO2较高的制品，耐火度很高（>1800℃）荷重软化温度达1600℃，具有一定耐热震性，有一定的抗碱性熔渣能力
有色金属冶炼炉的沪衬材料，炼钢转炉和电炉的安全衬，炼钢平炉的蓄热室和玻璃熔窑蓄热室格子砖，锻造加热炉和水泥窑的内衬材料等
不不定形耐火材料
合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成直接供使用的耐火材料
只经过粒状、粉状料的制备和混合料的混炼过程，过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。可塑性强，多数不定形耐火材料可制成坚固的整体构筑物，
可避免因为接缝而造成的薄弱点。当耐火砖的砌筑或整体构筑物局部损坏时，可利用喷射进行热态修补，既迅速又经济。用作砌筑体或轻质耐火材料的保护层和接缝材料尤为必需。用以制造大型耐火制品也方便。
能经受钢液、熔渣的高温热负荷，流体的流动冲刷和钢液与强碱性渣的化学侵蚀，故在钢铁、冶金、玻璃、水泥等高温行业大量应用
白云石质耐火材料
以氧化钙(质量分数40％一60％)和氧化镁(质量分数30％一42%)为主要成分的耐火材料。主要品种有焦油白云石砖、烧成油浸白云石砖、烧成油浸半稳定性白云石砖、烧成稳定性白云石砖、轻烧油浸白云石砖和冶金白云石砂。
含游离CaO白云石耐火制品的突出特点是抗碱性渣的性能好，高温强度也较高但大气稳定性很差。
稳定性白云石制品耐火度和高温强度比游离CaO的白云石制为低，荷重软化温度约为1500℃。但常温强度还较高，气孔率为18~24%的制品，耐压强度为50~70MPa，耐热震性差，抗碱性渣能力强，有较好的大气稳定性
含游离CaO的白云石制品是炼钢转炉、电炉加衬的主要材科；含稳定CaO白云石制品是各种炼钢炉的副炉底和炉衬的安全层、加热炉均热床和高温段炉以及水泥回转窑高温带、化铁炉和盛钢捅的内衬等。
镁橄榄石为主晶相的耐火材料。多用橄榄岩和纯橄榄岩等作为主要原料制成。其中经成型的制品称镁橄榄石砖。
MgO／SiO2较高的制品，耐火度很高（>1800℃）荷重软化温度达1600℃，具有一定耐热震性，有一定的抗碱性熔渣能力
有色金属冶炼炉的沪衬材料，炼钢转炉和电炉的安全衬，炼钢平炉的蓄热室和玻璃熔窑蓄热室格子砖，锻造加热炉和水泥窑的内衬材料等
不不定形耐火材料
合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成直接供使用的耐火材料
只经过粒状、粉状料的制备和混合料的混炼过程，过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。可塑性强，多数不定形耐火材料可制成坚固的整体构筑物，
可避免因为接缝而造成的薄弱点。当耐火砖的砌筑或整体构筑物局部损坏时，可利用喷射进行热态修补，既迅速又经济。用作砌筑体或轻质耐火材料的保护层和接缝材料尤为必需。用以制造大型耐火制品也方便。
能经受钢液、熔渣的高温热负荷，流体的流动冲刷和钢液与强碱性渣的化学侵蚀，故在钢铁、冶金、玻璃、水泥等高温行业大量应用
白云石质耐火材料
以氧化钙(质量分数40％一60％)和氧化镁(质量分数30％一42%)为主要成分的耐火材料。主要品种有焦油白云石砖、烧成油浸白云石砖、烧成油浸半稳定性白云石砖、烧成稳定性白云石砖、轻烧油浸白云石砖和冶金白云石砂。
含游离CaO白云石耐火制品的突出特点是抗碱性渣的性能好，高温强度也较高但大气稳定性很差。
稳定性白云石制品耐火度和高温强度比游离CaO的白云石制为低，荷重软化温度约为1500℃。但常温强度还较高，气孔率为18~24%的制品，耐压强度为50~70MPa，耐热震性差，抗碱性渣能力强，有较好的大气稳定性
含游离CaO的白云石制品是炼钢转炉、电炉加衬的主要材科；含稳定CaO白云石制品是各种炼钢炉的副炉底和炉衬的安全层、加热炉均热床和高温段炉以及水泥回转窑高温带、化铁炉和盛钢捅的内衬等。
尖晶石含量对氧化镁-尖晶石复合耐火材料性能的影响
同样获 得 了杰 出的抗 载重变 形 、 抗 渣 和抗剥 落性 能 。 有 报道 指 出 ， 方 镁 石砖 中添 加 尖 晶石 能 改 善 抗
成， 第一 步 是 形 成 尖 晶石 ， 第 二 步 是 使 尖 晶石 致 密 化 。具有 类 似性 质 的镁 铬 耐 火 材 料 虽 经 济 实用 ， 但 含铬 的材 料具 有有 害特 性 ， 因此 将 镁 铝 作 为 一 种 可 供选 择相 应用 于镁 质 耐火 材 料 中 已成 为 一 种趋 势 。
文献 标识 码 ：Ｂ
文章 编 号 ：１ ６ ７ ３ — ７ ７ ９ ２（ ２ ０ １ ３ ）０ ６ — ０ ０ ３ ３ — ０ ５
１ 引 言
众 所周 知 ， 镁 铝 尖 晶石 在 室 温 和 高 温下 均 具 有
优 良的机械 、 化学 和 热力 学性 能 ， 但 由于很难 烧结 而 使 它们 未能 广泛 应用 到商 业上 。从 氧化 物组 成上 来 看， 尖 晶石 的形成 是 Ｍｇ 离子 和 Ａ ｌ “离 子反 向扩 散
第３ ８ 卷 第６ 期
２ ０ １ ３年 １ ２月
耐 火 与 石 灰
・ ３ ３・
尖 晶石 含 量对 氧 化镁 一 尖 晶石 复 合 耐 火 材 料 性 能 的 影 响
摘 要 ： 在 １ ４ ０ ０ ￣ Ｃ下通过常规的固体氧化物反应合成 镁铝 尖晶石 ， 然后将 重量百分数在 ０ ％一 ３ ０ ％ 范围内的镁铝
热膨 胀不 均匀 和二 次尖 晶石 的 晶化作 用 。他 们也 报
道 了裂纹 作 为关键 因素 由于 增加 了局 部拉伸 应力 区 域 的范 围 ， 伴 随着尖 晶石 的量 和尺 寸大 小 的增 加 ， 而
低 共熔 点 。他 们也 报道 了氧 化镁 在尖 晶 石相 中 的固 溶度 ， 而且 溶 解度 可 达 到 ３ ９ ％ Ｍｇ Ｏ和 ６ １ ％ Ａ Ｉ ： Ｏ 。 Ｂ ａ ｉ ｌ ｅ ｙ等人 发 现过 量 的氧化 镁 对尖 晶石 的致 密 化 十 分 有用 。方镁 石作 为 第 二 相 限制 了 晶界 移 动 ， 产生 了具有 卓 越力 学性 能 的致 密小 晶粒 。 随着 氧 化镁一 镁铝 熟料 研究 工作 的进 展 ， Ｃ ｏ ｏ ｐ ｅ ｒ 等人 发 现 ， 氧 化镁
成， 第一 步 是 形 成 尖 晶石 ， 第 二 步 是 使 尖 晶石 致 密 化 。具有 类 似性 质 的镁 铬 耐 火 材 料 虽 经 济 实用 ， 但 含铬 的材 料具 有有 害特 性 ， 因此 将 镁 铝 作 为 一 种 可 供选 择相 应用 于镁 质 耐火 材 料 中 已成 为 一 种趋 势 。
文献 标识 码 ：Ｂ
文章 编 号 ：１ ６ ７ ３ — ７ ７ ９ ２（ ２ ０ １ ３ ）０ ６ — ０ ０ ３ ３ — ０ ５
１ 引 言
众 所周 知 ， 镁 铝 尖 晶石 在 室 温 和 高 温下 均 具 有
优 良的机械 、 化学 和 热力 学性 能 ， 但 由于很难 烧结 而 使 它们 未能 广泛 应用 到商 业上 。从 氧化 物组 成上 来 看， 尖 晶石 的形成 是 Ｍｇ 离子 和 Ａ ｌ “离 子反 向扩 散
第３ ８ 卷 第６ 期
２ ０ １ ３年 １ ２月
耐 火 与 石 灰
・ ３ ３・
尖 晶石 含 量对 氧 化镁 一 尖 晶石 复 合 耐 火 材 料 性 能 的 影 响
摘 要 ： 在 １ ４ ０ ０ ￣ Ｃ下通过常规的固体氧化物反应合成 镁铝 尖晶石 ， 然后将 重量百分数在 ０ ％一 ３ ０ ％ 范围内的镁铝
热膨 胀不 均匀 和二 次尖 晶石 的 晶化作 用 。他 们也 报
道 了裂纹 作 为关键 因素 由于 增加 了局 部拉伸 应力 区 域 的范 围 ， 伴 随着尖 晶石 的量 和尺 寸大 小 的增 加 ， 而
低 共熔 点 。他 们也 报道 了氧 化镁 在尖 晶 石相 中 的固 溶度 ， 而且 溶 解度 可 达 到 ３ ９ ％ Ｍｇ Ｏ和 ６ １ ％ Ａ Ｉ ： Ｏ 。 Ｂ ａ ｉ ｌ ｅ ｙ等人 发 现过 量 的氧化 镁 对尖 晶石 的致 密 化 十 分 有用 。方镁 石作 为 第 二 相 限制 了 晶界 移 动 ， 产生 了具有 卓 越力 学性 能 的致 密小 晶粒 。 随着 氧 化镁一 镁铝 熟料 研究 工作 的进 展 ， Ｃ ｏ ｏ ｐ ｅ ｒ 等人 发 现 ， 氧 化镁
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第五章 碱性耐火材料
—— 镁砂加入量 同时考虑蛇纹石和铬矿消耗的MgO 蛇纹石：M3S2H2 → M3S2+M→M2S 铬矿：FeO+O2→Fe2O3+MgO→MF
→→氧化气氛烧成
→→普通镁铬砖烧成温度 1550℃～1600℃ （4） 主要性能 —— 荷重软化温度＞ 1550 ℃ —— 高温体积稳定性好 —— 抗热震性＞镁砖
—— 镁砂↑，或镁砂与部分铬矿共磨，抗渣性↑
第五章 碱性耐火材料
● 铬矿和镁砂加入量的确定
—— 铬矿加入量
2100℃时，MgO可固溶40%Cr2O3； 1700℃时，MgO可固溶14%Cr2O3。
→→理论上，为保证1700℃时有二 个固相，Cr2O3应大于14%，但因 尖晶石生成中体积膨胀，一般控制 Cr2O3在14%以下。 →性能受到限制
第五章 碱性耐火材料
（2）直接结合方式的形成条件 ◆ 高纯镁砂+铬铁矿精矿，∑SiO2＜2%，一般C/S＜ 0.93 →→ 减少硅酸盐相（特别是低熔点硅酸盐相） ◆ 添加Cr2O3微粉（铬绿） ◆ 烧成温度＞1750℃→→次生尖晶石 ◆ 控制冷却速度→→晶间尖晶石（有时还有晶内尖晶 石） ◆ 提高Cr2O3加入数量→→尖晶石数量↑、硅酸盐相粘度↑ →→硅酸盐呈孤岛状 →→→体积膨胀→
◆ C/S＜0.4，高温强度大； ◆ C/S＞0.4，高温强度小； ◆ SiO2含量高时高温强度大。
第五章 碱性耐火材料
TiO2对不同含量Cr2O3的MgO-Cr2O3砖 致密度的影响 a:5%Cr2O3,b:18%Cr2O3,c:30%Cr2O3
（1）定义：烧结镁砂＋铬铁矿→普通镁铬砖（镁铬砖） （2） 组成选择
加入氧化镁，使熔点较低的
蛇纹石变为高熔点的镁橄榄石。
第五章 碱性耐火材料
（3） 配料特点 3MgO· 2SiO2· 2H2O+MgO→2[2MgO·SiO2]+2H2O (Fen· Mgm)O· (Cr· Al)2O3+MgO→(Fen-1· Mgm+1)O· (Cr· Al)2O3+FeO
第五章 碱性耐火材料
（3）基本性质
◆ 立方晶系，呈黑褐色，密度4.0~4.8g/cm3 ◆ 熔点1900~2050℃，莫氏硬度5.5~7.5 ◆ 呈中性，抗酸性和碱性渣侵蚀 ◆ 体积稳定，加热到1750℃而不收缩 ◆ 高温强度大
—— 可直接用做耐火材料（引流砂、“过渡料”）
第五章 碱性耐火材料
3） 普通镁铬砖
点阵间隔：MgAl2O4＜ MgCr2O4 ＜ MgFe2O4
25-900℃ 热膨胀系数 10-6，℃－1
镁铬尖晶石 5.7-8.55
镁铁尖晶石 12.7-12.8
镁铝尖晶石 7.6
第五章 碱性耐火材料 3 铬尖晶石质耐火材料 1）概述
（1）定义 镁铬尖晶石 （2）分类
● 化学成分
—— 镁铬砖（55％≤MgO＜80％） —— 铬镁砖（25％≤MgO＜55％） —— 铬砖（Cr2O3≥25％， MgO＜25％）
预合成镁铬尖晶石
第五章 碱性耐火材料
铬矿颗粒与周边方镁石紧密接触的“直接结合” （500×，油浸物镜）
第五章 碱性耐火材料
（3）直接结合镁铬砖的性能
30
1.0 0.8
MgO溶解度，质量%
C/S=1 C/S=3
蚀损指数
含Cr2O3不纯
0.6 0.4 0.2 0.0
20
1750℃×4h C/S=1
0 10
2） 铬铁矿
（1）定义：由含铬的颗粒和脉石矿物组成。 （2）主要组成：(Fe· Mg)O· (Cr· Al)2O3
第五章 碱性耐火材料
脉石： 镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO· 2SiO2· 2H2O）、 叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。 一般M/S摩尔比＜2，主要以蛇纹石为主。
铬铁矿化学成分变化很大 Cr2O3 18~62% Fe2O3 2~30% FeO 0~18% Al2O3 0~33% MgO 6~16%
第五章 碱性耐火材料
讨论：
试分析耐火材料层裂、网裂和龟裂产生的原因？
第五章 碱性耐火材料
试述刚玉-莫来石耐火材料中莫来石的引 入方式或种类、莫来石合成料的生产工 艺路线和影响合成料质量的因素。
为什么将刚玉与莫来石放在一起？（请结合 上节课讲的内容思考）
第五章 碱性耐火材料
广义尖晶石化学通式：AO· R2O3（ AR2O4）
第五章 碱性耐火材料
● 结合方式
—— 普通结合镁铬砖 —— 直接结合镁铬砖 —— 再结合/半再结合/共烧结镁铬砖 —— 化学结合镁铬砖 —— 熔铸镁铬砖
（3）主要应用 ◆ 水泥回转窑 ◆ 玻璃窑蓄热室 ◆ 精炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉） ◆ 有色冶金炉 ◆ 石灰窑 ◆ 混铁炉
第五章 碱性耐火材料
第五章 碱性耐火材料 4） 直接结合镁铬砖
（1）定义 杂质含量较低的铬矿＋较纯的镁砂→≥1700℃烧成 根据不同的需要和用途，有时可选用1～2种镁砂和1～2种铬 矿进行配料。 —— 水泥窑（镁砂细粉和部分颗粒，铬矿颗粒，Cr2O3 3％～14％） —— 冶金炉衬（Cr2O3尽可能高，20％，镁砂和铬矿共磨）
氧化气氛下，过剩的氧化镁
体积膨胀
2 FeO+1/2 O2→Fe2O3 Fe2O3+MgO→MgO·Fe2O3
第五章 碱性耐火材料
● 如何减轻加入MgO后引起的体积膨胀？
—— 铬矿作粗颗粒
—— MgO作细粉 —— 砖间放置铁板
● 铬矿和镁砂比例的影响
—— 1∶1，或铬矿临界颗粒↑或粗颗粒量↑，抗热震最好 —— 铬矿↑，抗铁氧化物能力↓
第五章 碱性耐火材料
思考： 如何进一步提高普通镁铬砖的性能（抗渣 渗透性，高温力学性能）？
第五章 碱性耐火材料
课 间 休 息
第五章 碱性耐火材料
案例分析：
某厂生产的低蠕变莫来石质烧成砖在
某铁厂高炉热风炉上试用，经使用不到3年 时间，炉衬严重变形，发生垮塌。试分析 其可能产生的原因，并说明为什么？
含Cr2O3纯
10
20 30 Cr2O3, %
40
50
0
10
20
30
40
Al2O3含量பைடு நூலகம்质量%
不同Cr2O3的MgO-Cr2O3砖抗渣性能变化
在CaO-SiO2-MgO-Al2O3系中MgO溶解度 与C/S及Al2O3含量之间的关系（1700℃）
Cr2O3/MgO比高的镁铬砖耐侵蚀性良好
第五章 碱性耐火材料