镁铝尖晶石质耐火材料

镁铝尖晶石质耐火材料（西安建筑科技大学华清学院）摘要:阐述了镁铝尖晶石质耐火材料的性能及合成，论述了镁铝尖晶石质耐火材料的应用及发展趋势。

关键词:镁铝尖晶石质耐火材料；结构特点；应用；发展趋势The Development and Application of Magnesia-alumina Spinel Refractories Abstract: The properties and synthesis ofmagnesia-alumina spinel refractories was expounded together with discussion on the application and developing trend of them.Key words: magnesia-alumina spinel refractories; structure characteristic; application; developing trend1 前言耐火材料是用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及工业用高温容器和部件的材料，并能承受相应的物理化学变化及机械作用。

随着高温工业的发展，对炉衬耐火材料的生产和使用也提出了更高的要求。

炉衬耐火材料不仅要求长期处在高温的工作环境，能经受高尘，强腐蚀性炉气及炉渣的冲刷和侵蚀，还要经受温度骤变、机械和物料的撞击、磨损以及各种应力的综合影响。

为满足高温工业的需要，炉衬耐火材料产品的使用性能还需进一步提高。

而镁铝尖晶石质耐火材料的研究与开发正适应了这一发展趋势。

2 镁铝尖晶石质耐火材料的结构特点镁铝尖晶石优良的高温性能，使其成为耐火材料中重要的组成部分。

从MgO-Al2O3二元系相图（图1）可以看出，Mg-Al2O3是此二元系统的一个中间化合物，熔点为2 135 ℃。

方镁石从1 500 ℃开始固溶于尖晶石中，且随着温度的升高固溶量增加。

当温度达到1 995 ℃时，溶解度达到最大值10 %。

刚玉在高温下也可以固溶在镁铝尖晶石中，且固溶量随着温度的升高而增加，在1 900 ℃以上时，固溶量可以达到20 %以上。

图1 MgO-Al2O3二元系相平衡图【1.2】在镁铝尖晶石构造中，Al O、Mg O之间都是较强的离子键，且静电键强度相等，结构牢固【3】。

因此，镁铝尖晶石晶体的饱和结构【4,5】使其具有良好的热震稳定性能、耐化学侵蚀性能和耐磨性能，能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定性。

但是在合成镁铝尖晶石时，会伴有5％～8%的体积膨胀，而且其再结晶能力差，很难合成致密的镁铝尖晶石制品。

从表1可以看到镁铝尖晶石、方镁石及刚玉的理化特性。

3 镁铝尖晶石质耐火材料的主要类型镁铝尖晶石质耐火材料的分类方法很多。

为了便于研究、生产和使用，镁铝尖晶石质耐火材料通常根据材料的化学矿物组成、制造方法、材料的性质、形状尺寸以及应用等方法进行分类。

Bartha 根据化学矿物组成，把镁铝尖晶石质耐火材料分为三类【6,7】：（1）方镁石-尖晶石质耐火材料，Al2O3质量分数<30％；（2）尖晶石-方镁石质耐火材料，Al2O3质量分数为30%～68%；（3）尖晶石质耐火材料，Al2O3质量分数为68%～73％。

我国目前工业上应用的大多为第一种类型，且一般把Al2O3质量分数> 8%～10％的镁铝尖晶石质耐火材料称为镁铝砖。

根据制造方法，可大致分为定型（烧成砖、不烧砖、电熔砖、隔热砖）和不定型耐火材料。

根据材料的性质可分为重质和轻质耐火材料。

根据形状尺寸可分为标准砖、异型砖、特异型砖、大异型砖以及耐火材料器皿等制品。

根据其应用可分为焦炉、高炉、炼钢炉、有色金属冶炼用耐火材料以及水泥窑、玻璃窑用耐火材料等。

4 镁铝尖晶石质耐火材料的制备方法自然界中镁铝尖晶石蕴藏量极少，目前在工业应用上主要以合成原料为主（图2 是人工合成的纯镁铝尖晶石的SEM照片【8】）。

图2 镁铝尖晶石陶瓷SEM 照片合成的方法主要有【9】：固相烧结法、电弧炉熔制法、共沉淀法、干燥及冲洗法、高温雾化法等，工业生产中主要采用前两种方法。

相应的镁铝尖晶石产品有电熔尖晶石，烧结尖晶石，热活性尖晶石。

与电弧炉熔制法相比，固相烧结法具有合成工艺简单，生产成本低，能采用天然原料合成等优点，因此被广泛采用。

镁铝尖晶石在900 ℃时就开始生成，到1 400 ℃时反应已经进行的很强烈，1 500 ℃时反应趋于结束。

但是由于尖晶石生成时的体积膨胀使其很难烧结，而且其再结晶能力很弱10 。

温度制度是获得致密尖晶石熟料重要的因素之一。

因此，要得到致密的、有一定强度的尖晶石制品其烧结温度必须在1 700 ℃以上。

固相烧结法包括两种合成工艺：一步煅烧法和二步煅烧法【4】。

4.1 一步煅烧法一部煅烧法合成工艺：原料→共同细磨→压型→死烧→熟料。

采用这种工艺合成的熟料，强度低，致密性差。

这主要是由于尖晶石生成时5％～8％的体积膨胀所引起的。

但是，如果通过控制工艺，增加烧结温度等方法是可以得到较好的镁铝尖晶石制品的。

一步煅烧法的最大特点就是合成尖晶石的工艺简单，生产成本低。

4.2 二步煅烧法二步煅烧法合成工艺：原料→共同细磨→成坯（或成球）→轻烧→活性尖晶石粉→破碎→细磨→成型→死烧→熟料。

采用这种合成工艺可以得到致密性好，品质优良的熟料。

从理论上来说，晶石合成时，重复煅烧的次数越多，且把每次煅烧后的产物均匀细磨，则合成效果越好。

虽然二步煅烧法合成工艺复杂，生产成本高，但实际生产中大多采用此方法。

5 镁铝尖晶石质耐火材料的应用由于我国铬矿资源匮乏，我国科技人员根据自已的资源特点。

从20 世纪50 年代开始进行镁铝尖晶石质耐火材料的研究工作，开发出平炉炉顶用镁铝砖。

80 年代，我国常规钢包内衬，采用烧结矾土作颗粒，以镁砂和矾土混合料细粉制成不烧砖或浇注料，取得了良好的使用效果。

该工艺属于Al2O3/MgO·Al2O3系耐火材料。

欧洲和美洲直到70 年代，都很少使用尖晶石为原料生产的碱性耐火材料。

日本于1976 年在水泥工业开始使用镁铝尖晶石质耐火材料，解决了Cr＋3在使用中转变为有毒的Cr＋6污染问题。

与MgO·Cr2O3质耐火材料相比，镁铝尖晶石具有更突出的抗渣性，耐剥落性以及较好的抗蠕变性能。

到目前为止，镁铝尖晶石质耐火材料主要应用于钢包内衬、平炉炉顶、水泥回转窑烧成带衬砖。

此外，在炼铝、玻璃工业也有少量使用。

这些都是作为重质致密耐火材料的形式使用。

6 镁铝尖晶石质耐火材料的发展趋势为适应高温工业的发展，耐火材料在产品种类、质量和功能等方面面临着巨大的挑战。

镁铝尖晶石质耐火材料的品种和技术水平有待提高。

研究开发出优质高效的镁铝尖晶石质耐火材料迫在眉睫。

6.1 功能多元化如表2 所示，我国目前生产的隔热耐火材料主要为硅质、粘土质、高铝质和刚玉质。

其中以高纯莫来石和刚玉质（包括氧化铝空心球）轻质耐火材料制品使用性能最为优良。

但是在实际应用中，还是存在着许多不尽如人意的地方。

如莫来石质隔热耐火材料使用温度低、高温收缩性大、体积稳定性差、抵抗化学侵蚀的能力不强，且生产成本较高。

刚玉质隔热耐火材料体积密度和导热系数较大，隔热效果差，生产成本极高，而且在温度波动较大的场合使用时寿命很低。

镁铝尖晶石隔热耐火材料可以从根本上解决目前存在的问题。

充分利用镁铝尖晶石的抗侵蚀、抗热震等高温性能，开发出高强度、耐侵蚀、隔热三重功效的新型耐火材料。

既填补了镁铝尖晶石的使用空白，又为隔热耐火材料增添了新品种。

6.2 生产工艺多样化目前，在工业生产中，为得到致密优质的镁铝尖晶石制品，大都采用二步法合成和高温煅烧。

这样，既加重了镁铝尖晶石产品的生产难度，又增加其生产成本。

这是影响镁铝尖晶石发展的一个主要因素。

因此，首要解决的问题就是要在一步法合成工艺的基础上，改进镁铝尖晶石合成配方，降低烧结温度，从而降低生产成本，增强其市场竞争力。

作为耐火材料产品原料的镁铝尖晶石砂，其价格随品级和粒度的不同而变动。

一般说来，粒度越小其价格越高。

由于镁铝尖晶石的硬度高，破碎时为防止研磨介质混入，需采用特殊设备进行粉碎。

因此，要完善其生产工艺流程解决这一问题。

通过合理改善镁铝尖晶石质耐火材料的生产配方及工艺流程，可以生产出高品质、低成本的尖晶石制品，提高产品的附加值，以达到市场的要求。

6.3 应用技术科学化镁铝尖晶石质不定型耐火材料在使用时需要一整套浇注工艺及专用的浇注设备，提高了施工成本。

这无疑为镁铝尖晶石的应用设置了障碍。

尖晶石的含量多少以及加入颗粒大小直接影响着镁铝尖晶石产品的高温性能。

因此，要根据使用条件的不同确定其组成。

如，方镁石-尖晶石系统中添加石墨制出的尖晶石碳砖，抗热冲击性和高温失重率均明显优于镁碳砖，是铁水预处理及水口（含滑动水口和水口砖）用较优良的耐火材料，在250 t 钢包渣线部位使用效果比镁碳砖好【11】。

刘会林等人【12】研制的镁铁铝尖晶石砖在水泥窑烧成带替代传统的镁铬砖得到了很好的效果。

镁铝尖晶石质耐火材料优良的品质和高温性能，决定了其必将替代传统的耐火材料。

因此在应用上，要根据实际工作条件不断地探索与研究，使镁铝尖晶石质耐火材料向着更深、更广的领域发展，增加其市场消费量。

7 结语近几年来，随着工业的发展，耐火材料行业也发生了巨大的变化。

由于高温工业的技术进步，以及工艺和设备的革新，使耐火材料需求量逐年下降，行业竞争日趋激烈。

因此要充分利用我国得天独厚的耐火材料矿产资源，开发出高性能、高质量的新品种。

我国镁铝矿产资源极其丰富，其中高铝矾土和菱镁矿无论从蕴藏量还是品位都在世界上享有盛名。

因此开发镁铝尖晶石质耐火材料对我国资源的合理开发利用，以及工业的发展都有着极其深远的意义。

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