电子运动服从量子力学规律
电子的运动与电子能级
电子的运动与电子能级电子是物质中的基本粒子，其在原子和分子中的运动方式对于物质的性质具有重要影响。
本文将探讨电子的运动以及与之相关的电子能级的概念与意义。
一、电子的运动方式电子的运动方式可由电子云模型和量子力学描述。
根据电子云模型，电子在原子核周围的区域存在一种被称为电子云的电子分布。
电子的运动可以视为在这个区域内不断运动，形成各种轨道或能级。
在量子力学中，电子的运动方式用波函数来描述。
波函数包含了电子运动的所有信息，如位置、动量、能量等。
根据薛定谔方程，波函数的变化受到势能场的限制。
在原子的势能场中，电子的运动由主量子数、角量子数、磁量子数等来决定。
二、电子能级的概念电子能级是指电子在原子或分子中特定能量的状态。
每个能级对应着一组具有相似能量的电子状态。
在原子中，能级由主量子数来确定，每个主量子数对应一个不同的能级。
具有相同主量子数的能级被称为同一能级的不同子能级，其中包含的电子数可能不同。
根据能级的排序，我们可以将能级分为基态和激发态。
基态对应最低能量的状态，而激发态则对应较高能量的状态。
电子从一种能级跃迁到另一种能级时，会发射或吸收特定能量的光子。
三、电子能级的意义与应用1. 化学反应与物质性质：电子能级的位置和排布直接影响物质的化学反应和性质。
原子或分子外层电子的能级结构决定了其化学性质，如反应活性和化学键的形成与断裂。
2. 光谱学：原子或分子在不同能级之间跃迁时会吸收或发射特定波长的光。
通过研究这些光的能量和频率，可以得到电子能级的信息。
光谱学在天文学、化学和材料科学中有广泛应用。
3. 半导体与电子器件：电子能级在半导体材料中起着重要作用。
半导体材料的导电性质与其电子能级的分布和占据情况密切相关。
在电子器件中，通过控制电子能级，可以实现电流的控制和信号的处理。
4. 能源与光电子学：光电子学是研究光与电子相互作用的学科。
电子能级对光的吸收和发射过程起着关键作用。
光电子学器件，如光伏电池和光电二极管，利用电子能级的变化来转换和控制光能。
揭秘电子的行为规律
揭秘电子的行为规律电子是物质世界中最基本的粒子之一，它们在物质的构成和性质中起着重要的作用。
电子的行为规律是研究电子行为的基础，对于理解电子的性质和应用具有重要意义。
本文将揭秘电子的行为规律，从电子的运动、电子的能级和电子的相互作用三个方面进行探讨。
一、电子的运动规律电子是带负电荷的粒子，根据电磁学的基本原理，电子在电场和磁场的作用下会受到力的作用而运动。
电子的运动规律可以用经典力学和量子力学两种理论来描述。
1. 经典力学描述根据经典力学的描述，电子在电场中受到的力与电场强度成正比，方向与电场方向相同。
电子在磁场中受到的力与磁场强度、电子的速度和电子的电荷量有关。
根据洛伦兹力的公式，可以计算出电子在给定电场和磁场下的运动轨迹。
2. 量子力学描述在量子力学中，电子的运动规律由薛定谔方程描述。
根据薛定谔方程，电子的运动状态可以用波函数来描述，波函数的平方表示电子在空间中的分布概率。
电子的运动状态可以用波函数的演化来描述，波函数的演化遵循薛定谔方程的时间演化。
二、电子的能级规律电子在原子、分子和固体中的能级分布是电子行为规律的重要方面。
电子的能级规律可以通过量子力学的理论来解释。
1. 原子能级在原子中，电子的能级是量子化的，即只能取离散的能量值。
根据量子力学的理论，原子的能级由原子的波函数和薛定谔方程决定。
原子的能级分布是由原子核的电荷和电子之间的相互作用决定的。
2. 分子能级在分子中，电子的能级分布与原子有所不同。
分子的能级由分子的电子结构和分子的几何结构决定。
分子的能级分布可以通过分子轨道理论和分子对称性理论来解释。
3. 固体能级在固体中，电子的能级分布与原子和分子有所不同。
固体的能级分布由固体的晶体结构和固体中电子的相互作用决定。
固体的能级分布可以通过固体能带理论和布拉格方程来解释。
三、电子的相互作用规律电子之间的相互作用是电子行为规律的重要方面，它决定了电子的集体行为和物质的性质。
1. 康德规则康德规则是描述电子之间相互作用的重要规律。
材料物理性能课件-3.2磁性起源和原子磁矩
角动量 pl 的绝对值为
pl l(l 1)
对应角动量的磁矩的绝对值是
l
l(l 1) e 2me
令
B
e 2me
则 l l(l 1) B
角动量和磁矩在空间是量子化的，其在外磁场方
向的分量不连续，间断值取决于磁量子数ml，即 有
( pl )HLeabharlann ml(l )H ml B
PJ的绝对值为 PJ J ( J 1)
PS S(S 1)
PL L(L 1)
原子的总角量子数J由S和L合成。J可取J=L+S，L+S1，…∣ L-S∣ 个可能值。 当L>S时J可取从(L+S)到(L-S)共(2S+1)个可能值； 当L<S时，J可取从(S+L)到(S-L)共(2L+1)个可能值。
(⑴)电子壳层与磁性 多电子原子中，决定电子所处的状态的准则有两条:
一是泡利(W.Pauli)不相容原理，即在已知体系中，同一 （n、l、ml、ms）量子态上不能有多于一个电子。
二是能量最小原理，即体系能量最低时，体系最稳定。
多电子原子中电子分布规律：
第一、由n、l、ml和ms，四个量子数确定以后，电子 所处的位置随之而定。这四个量子数都相同的电子不 多于一个。
J
2J (J 1)
J (J 1) B
令
g
1
J
(J
1)
S(S 1) 2J (J 1)
L(L
1)
称为朗德因子或光谱分裂因子
J
g
J ( J 1) B
原子磁矩在外场方向的投影为：
( J )H mJ gB
mJ = 0，±1，±2， …，±J，共有（2J+1）个
束缚和自由电子的运动
束缚和自由电子的运动电子作为微观粒子，在物质中的运动既受到束缚，也具备一定的自由度。
这种束缚和自由电子的运动在物理学中扮演着重要的角色，影响着物质的性质和性能。
本文将从束缚电子和自由电子两个方面探讨电子的运动。
束缚电子是指存在于原子或分子中的电子，它们受束缚于原子核或电子云中。
束缚电子的运动轨迹是有限的，通常表现为环绕原子核的轨道。
根据量子力学的理论，这些电子的能级是离散的，只能处于特定的能量状态。
束缚电子只能在离散的能级之间转移，这使得它们在势能的限制下运动。
例如，在晶体中，束缚电子的运动遵循着布拉格反射原理，它们通过原子间的电子云传导电流。
这种束缚电子的运动方式决定了物质的电导性能，是科技发展中重要的基础。
自由电子是指不受束缚的电子，它们不受特定的势能限制，可以在物质中自由移动。
自由电子通常出现在导体中，因为导体中的电子能级是部分填充的，电子可以自由地从一个能级跃迁到另一个能级，从而形成了自由电子。
自由电子的运动具备更大的自由度，可以在电场的作用下加速运动，产生电流和磁场。
这种自由电子的运动方式决定了导体的电阻、磁性以及导电性能等物理特性，对电子学和磁性材料的应用具有重要意义。
束缚电子和自由电子的运动本质上是由电场和电子间相互作用所导致的。
对于束缚电子而言，电场作用使得电子在原子内的轨道上运动，而束缚于原子核的引力平衡了电场的作用。
而对于自由电子，电场作用使得电子在导体中加速运动，形成电流。
电子间的相互作用也对电子的运动产生影响，例如，自由电子在固体中的运动受到晶格振动的散射，从而增加了电阻。
这种电场和电子间相互作用的综合效应决定了电子的运动方式和物质的性质。
总结起来，束缚和自由电子的运动是物质性质的重要因素之一。
束缚电子在离散能级之间运动，从而影响物质的导电性能；而自由电子在导体中自由移动，形成电流和磁场，决定了导体的电性和磁性。
束缚和自由电子的运动是电子学和材料科学的基础，对于理解和应用物质的性质具有重要意义。
第二讲 量子力学对核外电子运动状态的描述
的电子云界面图表示电子云的形状。
电子云界面图
原子结构与元素周期系
34
四、原子轨道和电子云的空间图像
原子轨道角度分布图 电子云角度分布图
电子云的径向部分分布图
电子云的空间形状（阅读）
（一）原子轨道角度分布图
由于描述电子运动的波函数是一个三维空间函数，
很难用适当的、简单的图形表示清楚，因此常将分离 为随半径的变化R n, l (r)和随角度的变化Y l,m q, f 两个 侧面来讨论。 氢原子波函数可写成仅包含半径变量r的径向部分R
第一章 原子结构与周期系
原子结构理论的发展概况
微观粒子运动的特殊性
量子力学对核外电子运动状态的描述
核外电子的排布
元素周期表
元素某些性质的周期性
原子结构与元素周期系
1
第二节 量子力学对核外电子 运动状态的描述
薛定谔方程与波函数
四个量子数
概率密度和电子云
原子轨道和电子云的空间图像
例如:
1,0,0= 1s, 即1s轨道;
2,0,0= 2s, 即2s轨道;
2,1,0= 2pz, 即2pz轨道;
三、概率密度和电子云
本身没有直观的物理意义； ||2表示电子在核外某空间出现的概 率密度，即单位体积内的概率。
概率＝ |ψ (x·y·z)|2 dτ
2 | ( x , y , z ) | dτ =|ψ (x·y·z)|2 概率密度＝ dτ
y
z
+
y
+
z
+
x
+
-
-
x
x z
+
+
+
原子轨道电子排布规律(一)
这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。
l ≤ n - 1 l = 0,1,2,…, ( n -1)
|m| ≤ l m = 0,±1,±2, … , ±l
每一组轨道量子数n、l、m，可以确定一个函数，即：
波函数Ψ(r,θ,φ ):代表电子运动的一种稳定状态，俗称原子轨道。
径向波函数R(r):由n和l决定，它描述波函数随电子离核远近(r)的变化情况.
能级交错:由于屏蔽效应和钻穿效应，使不同轨道上的电子能级发生变化，从而引起能级上的交错。———————————————————————————————————————————————
一、原子轨道和电子云
1. 薛定谔方程
薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，1927年奥地利物理学家薛定锷将光的波动方程引申来描述原子中单个电子运动规律建立起来的，是一个二阶偏微分方程。即：
另外：
核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则．能量最低原理就是在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，也就是尽可能使体系能量最低．洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同．后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充．能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如4s反而比3d的能量小，填充电子时应先充满4s而后才填入3d轨道。过渡元素钪的外层电子排布为4s23d1，失去电子时，按能级交错应先失去3d电子，成为4s23d0，而从原子光谱实验得知，却是先失4s上的电子成为4s13d1。这是由于3d电子的存在，削弱了原子核对4s电子的吸引而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去ns电子，但也有先失去(n-1)d电子的，像钇等。能级交错的顺序不是绝对不变的，在原子序数大的原子中，3d轨道可能比4s轨道的能量低。）
原子结构知识：电子在原子内的运动规律
原子结构知识：电子在原子内的运动规律原子是构成一切物质的基本单位。
原子具有复杂而又神奇的结构，最基本的结构就是电子、质子、中子三部分组成的。
其中电子是原子的负电荷带的粒子，具有较小的质量，但非常关键，它的运动决定着原子的特性和性质。
本文将探讨电子在原子内的运动规律。
一、原子中电子的分布原子内的电子按照一定的能级分布在各自的轨道上，这些轨道是基于亚稳定、受限制的运动方式而形成的。
这些运动方式是由于电子受到原子核所产生的引力而形成的。
轨道与能级密切相关，能级越高，轨道半径越大。
能级的大小确定了电子在轨道内的运动状态。
在原子内，电子的运动状态是量子化的，即只能存在于特定的能级上，而不能在两个能级之间停留。
二、电子云电子并不仅仅存在于具体的位置上，它还存在于被称为电子云的轨道上。
电子云是指一系列概率密度函数，描述了电子可能存在于轨道内的区域，而不是具体的点。
这样的描述方式允许我们理解为什么电子在某些时候会呈现出行为的概率。
三、波粒二象性在探讨电子在原子内的运动规律时，我们还必须考虑到它所具有的波粒二象性。
电子被认为是一种波，也是一种粒子，这表明在具体情况下其运动方式可能为粒子运动，而在另一些情况下则可能表现为波运动。
四、量子力学描述电子运动规律在探讨电子在原子内的运动规律时，量子力学是最常用的工具。
量子力学是一种物理学理论，它可以用来描述微观领域中量子颗粒（如电子、光子、中子）的运动规律。
在量子力学中，电子被视为波粒二象性，它们的位置和运动状态都可以用波函数来描述。
波函数是一种数学函数，可以用于计算电子在不同位置上的概率密度。
波函数的平方表示电子在某个位置上存在的可能性，即电子云模型。
五、电子的行为特性电子的运动行为特性主要包括：1、电子在原子内的行为符合波恒定原理；2、电子的位置与动量不能同时确定；3、电子在原子内能级之间的跃迁只会释放特定波长的光；4、电子的自旋对于原子的物理性质有很大影响。
六、结论电子在原子内的运动对于我们理解和研究化学和物理的方方面面都非常关键。
半导体物理与器件1.1——第二、三章
半导体物理与器件
定性理论（物理概念）：晶体中原子之间的相互作用 （泡利不相容原理），使能级分裂形成能带。 定量理论（量子力学计算）：电子在周期场中运动， 其能量不连续成能带。
自由电子的运动 晶体中电子的运动与孤立原子的电子、自由电子的运动不同： 孤立原子中的电子是在该原子的核和其它电子的势场中运动 自由电子是在恒定为零的势场中运动 晶体中的电子是在严格周期性重复排列的原子间运动， 单电子近似认为，晶体中的某一个电子是在周期性排列且 固定不动的原子核的势场以及其它大量电子的平均势场中 运动，这个势场也是周期性变化的，而且它的周期与晶格 周期相同。
27
半导体物理与器件
大量硅原子形成硅晶体的电子能级分裂示意图
第三章
固体量子理论初步
28
半导体物理与器件
以Si 为例:
每个Si原子最外层有2个S能级和6个p能级，N 个Si原子构成单晶体后，每个能级都分裂成N 个能级，因而总共有8N个能级。但由于形成晶 体时，SP3杂化使得在平衡状态时，3s和3p态 相互作用并交叠，最终每个原子具有4个成键 态（能量低）和4个反键态（能量高）；每个 原子核外的4个电子都填充其中的4个低能状态， 因而低能带被填满（价带），高能带被空臵 （导带）。
半导体物理与器件
第三章
固体量子理论初步
§3.1 固体的能带理论
能带理论是研究固体中电子运动的一个主要理论基础 为什么需要能带理论： 怎么样来描述电子
电子-全同性粒子
电子的状态：波失k，能量E；
第三章
固体量子理论初步
19
半导体物理与器件
§3.1 固体的能带理论
能带理论是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中 的运动。（哈特里-福克自洽场方法） 通过能带理论理解 K空间能带图 电子、空穴 金属、绝缘体、半导体 重在理解能带形成的机理，E-k能带图的作用及意义。
原子轨道
4）能量相近的轨道可以杂化 组成能量相等的杂化轨道，其成键能力更强，体 系能量也更低。
例如: C原子外层有4个电子，其中2s中的1个电子跃迁 到2pz轨道中，这样1个s轨道与3个p轨道 （4个轨道)杂化 形成4个sp3杂化轨道。 ——sp3杂化，
一个sp3轨道
（2p轨道的两瓣波函数符号不同，与2s杂化时，波函数符号相同 的一瓣增大，不同的一瓣缩小。）
2）共价键具有饱和性：
未成对电子已配对成键后不能再与其它原子的未成对
电子配对成键。
··+ 2 B·→ A 2 ··→A∶∶A A
共价键有： 单键 双键 叁键
B∶A∶B
B-A-B
A=A
C-C C=C C≡C
C-H C=O C≡N
3） 共价键具有方向性：
电子云重叠越大，形成的键越强。 两成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，才能使 成键牢固、稳定。
主要内容如下：
1）分子中电子的各种运动状态——即分子轨道：用
波函数 表示。
波函数ψ可用原子轨道线性组合法近似求得。
例如:
氢分子轨道波函数ψ可用下式表示：
1 = φ1 +φ2 2 = φ1 -φ2
（2个原子轨道φ1 ， φ2 ） （2个分子轨道1 、2） 1 轨道 在核间的电子云密度较大，该轨道称为成键轨道； 2 轨道 在核间的电子云密度很小，该轨道称为反键轨道。
波函数φ——是在原子核周围的小体积内电子 出现的概率。
Φ——称为原子轨道，电子云的形状可看做轨 道的形状；
例如:
1s 轨道——是以原子核为中心的球体，界面内电 子出现总概率约为90%-95%； 2s 轨道——也是球形对称，但较1s轨道大，且有 一个“球面节” 节的两侧波函数符号相反，分别用深、浅或+、- 表 示。 （ +或- 不代表正电荷或负电荷）
量子自由电子理论
散射过程的描述与计算
散射过程的描述
量子自由电子在散射过程中，其波函数会受到障碍物的散射，导致电子的运动状态发生 改变。
散射的计算方法
通过求解薛定谔方程，可以得到散射态的波函数和散射振幅，进而计算出散射截面和散 射概率。
干涉现象的解释与实验验证
干涉现象的解释
当两个或多个量子自由电子的波函数相 互叠加时，它们之间会发生干涉，导致 电子的分布出现明暗相间的干涉条纹。
推动科技发展
该理论在微电子学、光电子学、半 导体技术等领域有广泛应用，对现 代科技发展做出了重要贡献。
量子自由电子理论的历史与发展
起源量子自由电子理论起Fra bibliotek于20世纪 初，伴随着量子力学的兴起而发
展。
发展历程
在20世纪中期，该理论得到进一 步完善和扩展，应用于更多材料
和现象的研究。
当前研究
目前，量子自由电子理论仍然是 凝聚态物理、材料科学等领域的 重要研究工具，随着实验技术的 进步，该理论仍有许多未解之谜
金属物理
解释金属的电导、热导等现象，为金属材料 设计提供理论支持。
量子计算
为量子计算提供理论基础，为量子计算机的 设计和实现提供指导。
量子自由电子理论的发展前景
拓展应用领域
01
随着科学技术的发展，量子自由电子理论的应用领域将不断拓
展，如拓扑材料、超导材料等。
完善理论体系
02
随着实验技术的进步和理论研究的深入，量子自由电子理论将
意义
散射与干涉是量子力学中的重要概念，它们不仅在理论上具有重要意义， 而且在实验技术和应用领域中也有广泛的应用价值。
05
量子自由电子理论的实 验验证与应用
实验验证的方法与技术
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
电子运动服从量子力学规律，电子体系的性质由其状态波函数确定。
但波函数包含3N个变量（N为电子数目），对于含很多电子的大体系，通过求出波函数计算体系的性质计算量非常大，很难实现。
根据密度泛函理论，体系的性质由其电子密度分布唯一确定。
电子密度分布是只含三个变量的函数，通过它研究体系的性质可以大大减少计算量，对大体系的量子力学计算就比较容易进行。
密度泛函理论研究的基本内容是寻找体系的性质（特别是动能和交换相关能）作为电子密度分布的泛函的精确或近似的形式、相关的计算方法和程序及在各科学领域的应用。
目前与密度泛函理论相关的研究有三方面的工作：1．密度泛函理论本身的研究。
一部分工作是寻找基态体系性质（特别是动能和交换相关能）作为电子密度分布的泛函的精确形式或者尽可能精确的近似形式；另一部分工作是拓宽密度泛函理论的内涵。
2．密度泛函计算方法的研究，包括新算法的提出和程序的优化。
用密度泛函理论研究具体体系，必须通过计算才能得到所需结果。
大的体系，计算很复杂，是能否用密度泛函理论方法进行研究的瓶颈。
因此，发展高效率的计算方法和相关程序是很重要的工作。
目前的研究热点是实现对大体系的高精度计算，结合使用密度泛函理论的线性标度算法和分区算法特别受到重视，迄今也已经提出过很多算法，并且推出了相关的计算程序。
发展对含重元素体系的相对论密度泛函计算方法也受到重视。
3．用以近似能量密度泛函为基础建立的方法研究各种化学和物理问题。
密度泛函方法由于其计算量比从头计算方法小得多，可以用来计算大的复杂体系，结果精度可以满足很多研究工作的要求，因此目前已经得到广泛应用。
随着更精确的密度泛函形式的发现和更高效率的计算方法和程序的推出，密度泛函理论方法肯定将在化学、物理学、材料科学（纳米科学）、生命科学、药物化学等领域的研究工作中发挥更大的作用。
自从20世纪60年代密度泛函理论(DFT)建立并在局域密度近似(LDA)下导出著名
的Kohn-Sham (KS)方程[1,2]以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性
最有力的工具。
近几年来DFT同分子动力学方法相结合,在材料设计、合成、模拟计算和
评价诸多方面有明显的进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术[3]。
特别在量子
化学计算领域,根据INSPEC数据库的记录显示,1987年以前主要用Hartree-Fock(HF)
方法,1990~1994年选择DFT方法的论文数已同HF方法并驾齐驱,而1995年以来,用
DFT的工作继续以指数律增加,现在已经大大超过用HF方法研究的工作[4]。
W. Kohn
因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖,非常精确地表明DFT在计算量子化学领域的核
心作用和应用的广泛性。
DFT适应于大量不同类型的应用,因为电子基态能量与原子核位置之间的关系可以
用来确定分子或晶体的结构,而当原子不处在它的平衡位置时,DFT可以给出作用在原子核位置上的力。
因此,DFT可以解决原子分子物理中的许多问题,如电离势的计算[5],
振动谱研究,化学反应问题,生物分子的结构[6],催化活性位置的特性[7]等等。
在凝聚态
物理中,如材料电子结构和几何结构[8],固体和液态金属中的相变[9~10]等。
现在,这些方
法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精确的分子动力学方法[11]。
DFT的另一个优点是,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。
在这个框架下可
以发展各式各样的能带计算方法。
虽然在DFT的所有实际应用中,几乎都采用局域密度
近似(LDA),这是一种不能控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看
其结果与实验相一致的能力。
人们没有任何直接的方法可以改善LDA的精度。
然而
DFT允许发展别的方法作为补充,在这个方向上,已提出了例如广义梯度近似(GGA)等
方法[12~16],把密度分布n(r)的空间变化包括在方法之中,实现了可较大幅度减少LDA
误差的目的。
DFT对于原子及小分子,可以提供比Thomas-Fermi模型好得多的结果,它甚至在许
多方面超过更为复杂的Hartree-Fock(HF)方法。
例如对分子键强度的计算优于HF方
法。
不过在许多化学家看来,这只是偶然的成功,因为这些体系只有较弱的电子关联,在
平均意义上与均匀电子气相似。
化学家宁愿用传统的量子化学方法,如组态相互作用(CI)方法[17]计算小体系的多体量子态,以便获得精确的结果。
但是,对于较大的分子,CI
方法的工作量太大,DFT的确是一种不可替代的工具。
一般说来,DFT可以处理数百个
原子的体系,而CI方法仅限于计算几个原子的体系。
凝聚态物理是DFT明显成功的应用领域,例如对于简单晶体,在LDA下可以得到误
差仅为1%的晶格常数。
由此可以相当精确地计算材料的电子结构及相应的许多物理性质。
在DFT获得巨大成功的背后,也存在着一些令人关注的弱点和困难。
针对这些问题
已经发展了许多不同的方法,这些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各
个部分和波函数构造上的考虑进行归类,如图1所示。
本文不可能对所有这些进展做全
面的评述。
我们将在下述三方面评述最近的重要进展:(1)激发态能谱问题。
由于传统的DFT-LDA是预言多电子体系基态性质的理论,对激发态性质的描述总是存在与实验不
符的情况。
为了能较好地描述激发态,已经做了许多努力,我们将主要介绍最具创新意义
的含时间密度泛函理论(TDDFT)[18~19],它有可能为较好地处理激发态和光学性质提供
新的方法和途径。
最近的应用表明,TDDFT方法有可能成为计算量子化学的标准工
具[20~26]。
(2)强关联问题。
本文将在评述若干进展的基础上,着重介绍最近由俄国学者
提出的LDA++方法。
这个方法可以处理电子关联强度不同的体系。
以上两方面均属
于寻求LDA以外如何构造更好的交换关联势的问题。
(3)关于大原子数的复杂体系,近
年来发展了各式各样的线性标度方法,也称为O(N)算法。
O(N)算法已可纳入DFT框
架,为研究复杂体系提供了有力的工具。
1DFT与激发态能谱
密度泛函理论(DFT)是描述材料基态性质的理论,推导DFT的过程表明所得到的Kohn-Sham 方程的能量(KS本征值)不具有量子力学严格本征值的物理意义。
因此也不。