钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿结构大作业
钙钛矿结构大作业钙钛矿结构及其典型功能材料一．摘要。
介绍了钙钛矿结构的几何构型，并以一些典型的钙钛矿结构化合物为例阐述了其对理想结构的偏离往往会产生一些新的性能。
介绍了一些应用较广的钙钛矿材料，并对其结构与性能的关系进行了一些论述。
最后，简要介绍了它们的应用。
二．主要内容。
1.钙钛矿结构。
图1[1]钙钛矿最初是指CaTiO3，理想的钙钛矿结构属于立方晶系，空间群Pm3m，通式是ABO3，典型的晶胞如上图所示。
A位于立方体的8个角点上(图1(a))或立方体的体心(图1(b))；而B则位于体心(图1(a))或立方体的8个角点上(图1(b))；O位于6个面心(图1(a))或12个棱边的中点(图1(b))。
整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接形成，各氧八面体之间的空隙由A位原子占据，A和B的配位数分别是12和6。
共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。
通常A离子比较大以便和O一起密堆积，B离子的半径要适合八面体配位。
三种离子半径满足以下关系：r A+r O=t?2（r B+r O），式中t为可变因子，在0.77～1.1范围时才以钙钛矿型存在，理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构。
2.几种典型的钙钛矿结构功能材料。
理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。
但是，对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往往具有各向异性并伴随着新性能的出现。
其性能范围覆盖：铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体、金属导体和超导体。
1）BaTiO3的相变及压电、铁电材料常温下BaTiO3为四方相，但在降温过程中，其要发生立方-四方-斜方-三方的相变。
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]
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钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变康振晋 孙尚梅 郭振平(延边大学理工学院 吉林延吉 133002)摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。
提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。
从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。
关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es.Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n1 钙钛矿类型晶体的结构特征理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿是一种特殊的晶体结构，具有广泛的应用潜力。
它的晶格结构是由钙离子和钛离子组成的，具体化学式为ABX3，其中A代表一种正离子，B代表一种过渡金属离子，X代表一种阴离子。
钙钛矿结构可以被描述为一个由组成晶体的大量离子构成的三维网格，这些离子通过离子键连接在一起。
1.光电材料：钙钛矿晶体具有较高的光吸收效率和较低的载流子再复合率，这使得它们成为太阳能电池中的理想材料。
其中最著名的是有机无机杂化钙钛矿材料，如甲基铅溴钙钛矿（CH3NH3PbBr3）。
这些材料具有高效的光吸收和转换效率，可以用于制造高效能太阳能电池。
2.光催化材料：一些钙钛矿材料具有良好的光催化性能。
例如，钙钛矿材料钙钛矿-氮化铟（CaTiO3-InN）复合材料在可见光下具有较高的光催化活性，可用于光催化水分解产生氢气。
3.电子器件：钙钛矿材料被广泛应用于各种电子器件中，如传感器、电容器和电阻器。
由于其良好的电子导电性和介电性，钙钛矿材料可以用于制备高性能的电子器件。
4.光学材料：钙钛矿晶体具有优异的光学性能，如高折射率和较低的吸收率。
因此，它们被广泛应用于光学镜片、光学纤维和光学传感器等领域。
5.荧光材料：一些钙钛矿材料具有良好的荧光性能，可用于制备荧光标记物、显示屏和发光二极管（LED）等。
6.超导材料：一些钙钛矿材料在低温下表现出超导性质。
例如，镍酒石酸钙钛矿（Bi2Ca2Mn2O4）是一种高温超导材料。
总而言之，钙钛矿结构具有丰富的性质和广泛的应用潜力。
通过对其结构和特性的深入研究，人们可以发现和设计出更多具有新颖功能和应用的钙钛矿材料。
钙钛矿型催化剂 -回复
钙钛矿型催化剂是一类基于钙钛矿结构的材料，具有优异的催化活性和选择性，在许多化学反应和能源转换过程中发挥重要作用。
以下是钙钛矿型催化剂的一些特点和应用：
结构特点：钙钛矿是一种具有ABX3结构的化合物，其中A位是大离子（如钙离子），B位是过渡金属离子，X位是氧离子。
这种结构具有良好的稳定性和晶格匹配性，为催化反应提供了良好的基础。
高催化活性：钙钛矿型催化剂具有丰富的表面活性位点和调控的电子结构，使其具有高催化活性。
它们可以在低温下促进氧化、还原、催化裂解、合成和催化转化等多种反应。
多功能性：由于钙钛矿结构的可调控性，钙钛矿型催化剂可以通过调整组成和掺杂，实现多功能催化。
例如，通过掺杂过渡金属或其他原子，可以调节电子结构和催化活性，增强催化剂在特定反应中的选择性和效率。
应用领域：钙钛矿型催化剂在能源转换、环境保护和有机合成等领域具有广泛应用。
例如，它们可以用于催化转化二氧化碳为燃料或化学品、催化氧还原反应、催化水分解产氢、催化有机合成反应等。
催化机理：钙钛矿型催化剂的催化机理复杂，涉及表面吸附、活化、反应中间体形成等多个步骤。
研究钙钛矿型催化剂的催化机理有助于深入理解其催化性能和优化设计。
需要指出的是，钙钛矿型催化剂的具体性能和应用取决于其组成、结构和制备方法等因素。
针对不同的催化反应，需要对钙钛矿型催化剂进行具体的调控和设计，以实现最佳的催化效果。
钙钛矿 单晶 生长
钙钛矿单晶生长钙钛矿是一种重要的功能材料，其单晶生长方法备受关注。
本文将介绍钙钛矿单晶生长的基本原理、常见的生长方法以及相关应用领域。
1. 基本原理钙钛矿是一种具有ABX3结构的晶体，其中A和B位是金属离子，X位是阴离子。
在钙钛矿单晶生长过程中，通过控制原料的成分和生长条件，使得A、B和X离子按照一定比例有序排列，从而形成完整的钙钛矿晶体结构。
2. 常见的生长方法（1）溶液法生长：溶液法是最常用的钙钛矿单晶生长方法之一。
一般采用热溶液法或溶胶-凝胶法。
通过控制溶液中金属离子的浓度、温度和pH值等参数，使其达到成核和生长所需条件，最终获得单晶。
（2）气相法生长：气相法生长适用于高温条件下的钙钛矿单晶生长。
一般采用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）方法。
通过在适当的气氛中使金属元素或化合物发生热解、氧化还原等反应，形成单晶薄膜或大体积单晶。
（3）浮区法生长：浮区法是一种常用的大体积钙钛矿单晶生长方法。
通过在熔体中引入悬浮的种子晶体，在控制的温度梯度和熔融区域中，通过溶质扩散和迁移使种子晶体逐渐生长，最终得到大型单晶。
3. 相关应用领域由于钙钛矿具有优异的光电性能和电化学性能，广泛应用于太阳能电池、光电转换器件、催化剂、传感器等领域。
通过精确控制钙钛矿单晶的生长，可以获得具有高效率和稳定性能的器件。
总之，钙钛矿单晶生长是一项重要且具有挑战性的工作。
通过选择合适的生长方法、优化生长条件，可以获得高质量、大尺寸的钙钛矿单晶。
钙钛矿的应用前景广阔，有望在能源、光电子等领域发挥重要作用。
钙钛矿人工突触器件基元材料-概述说明以及解释
钙钛矿人工突触器件基元材料-概述说明以及解释1.引言1.1 概述钙钛矿人工突触器件是一种新型的电子器件，它利用钙钛矿材料的特殊性质来模拟和实现神经元之间的突触连接。
随着人工智能和神经网络研究的进展，钙钛矿人工突触器件作为一种具有巨大潜力的技术，引起了广泛的研究兴趣。
钙钛矿材料是一类具有特殊晶体结构和材料特性的半导体材料。
它们具有较高的载流子迁移率、较长的载流子寿命以及可调控的禁带宽度。
这些特性使得钙钛矿材料在光电器件、能源转换和储存等领域有着广泛的应用。
最近的研究发现，钙钛矿材料还具有突触功能，能够模拟人脑中神经元之间的突触连接。
这为钙钛矿人工突触器件的发展奠定了坚实的基础。
人工突触器件是一种能够模拟和实现生物突触功能的电子器件。
它能够模拟神经元之间的信号传递和突触可塑性，从而实现类似于人脑中突触的计算和学习功能。
传统的人工突触器件多采用硅基材料，但由于其限制和局限性，难以实现较大规模和高效能的神经网络。
而钙钛矿人工突触器件作为一种新型的基元材料，具有高载流子迁移率、可调控的禁带宽度以及突触可塑性，能够更好地模拟和实现神经突触的功能。
本文旨在探讨钙钛矿材料在人工突触器件中的应用潜力以及未来的发展方向。
首先，将介绍钙钛矿材料的基本特性，包括其晶体结构、电学性质和光学性质等方面。
然后，将详细阐述人工突触器件的原理和应用，包括如何利用钙钛矿材料实现突触的模拟和学习功能。
最后，将总结钙钛矿材料在人工突触器件中的潜力，并展望其未来的发展方向。
通过对钙钛矿人工突触器件基元材料的深入研究，我们有望在人工智能和神经网络领域取得重大突破，为社会带来巨大的影响和改变。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将按照以下结构进行论述：第一部分：引言在引言部分，将对钙钛矿人工突触器件基元材料进行综合介绍，包括其概述、文章结构和目的。
第二部分：正文正文部分将分为两个主要部分进行论述。
2.1 钙钛矿材料的基本特性在这一部分，我们将首先介绍钙钛矿材料的基本特性，包括其晶体结构、物理性质和化学性质等方面。
钙钛矿晶体结构
钙钛矿晶体结构
钙钛矿晶体结构是一类复杂的多相固体体系，也被称为带非晶-晶形态的压缩费米子
能带材料（CMR）。
这类体系具有特殊的结构特点，如其电容器、磁性和非线性电子性质。
从其结构上看，它包括三组元素：钙、钛和副元素。
其中，钙原子是体系中以六元组方式
排列的面心立方晶格；钛原子以宽带形式充满六元素单元；而副原子则穿插在两者之间。
这样，当外加外界施加电场、压力或温度等刺激时，从钙和钛间的局域电荷分布会发生变化，从而改变物质的共同特性。
钙钛矿晶体的核心特征在于原子（或分子）的相互作用，即交互耦合。
即使在体系中
钙和钛组成的面心立方晶格和副元素可能对原子间立体交互相当弱，但在整体结构上仍具
有特定的火焰反射和散射等结构性质，这就是什么它吸引了如此多研究者的原因。
另外，晶体的不断发展也为钙钛矿体系的研究提供了一些有趣而有用的物理效应，如
无紫外细节的传输，材料本身的热传播和精密的热传导，这些特性都使其成为制备功能材
料的理想基础。
在最近的研究中，基于不同形态的钙钛矿材料及其特性的研究和制备，为新一代复杂
体系及其功能性能开发提供了重要思路和创新空间，满足了用于多目标实际应用、新型电
子材料设计和宏观应用等方面的需求。
总的来说，钙钛矿晶体结构在研究方面处于前沿，其原子间的复杂相互作用为电子、光、磁、力学和机械等费米子效应研究带来了新的思路和可能性，从而发现复杂材料系统
中更多的新物性。
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿结构及相关功能材料1. 引言钙钛矿是一类特殊的晶体结构，具有广泛的应用前景和研究价值。
钙钛矿结构的重要性主要体现在其独特的物理、化学和电学性质上。
本文将介绍钙钛矿结构的基本特征、相关功能材料的制备方法以及其在能源、光电子和催化等领域的应用。
2. 钙钛矿结构的基本特征钙钛矿结构是一种典型的ABX3型结构，其中A、B和X分别代表阳离子、阳离子和阴离子。
该结构是由A阳离子组成的立方最密堆积结构，B阳离子和X阴离子占据随机分布的氧化物八面体中的位置。
钙钛矿结构具有以下几个基本特征：•对称性：钙钛矿结构属于立方晶系，空间群通常为Pm-3m。
•阴离子配位方式：X阴离子以八面体配位方式与B阳离子相连。
•离子半径比：钙钛矿结构中，通常要求A 阳离子半径小于B阳离子半径且A离子与八面体中心的距离不能大于氧离子半径。
•构型：钙钛矿结构中的A和B阳离子可存在不同的取代位点，从而形成不同的构型。
3. 钙钛矿结构相关功能材料的制备方法钙钛矿结构相关功能材料广泛应用于能源、光电子和催化等领域。
钙钛矿结构的制备可以通过以下几种方法实现：3.1 水热合成法水热合成是一种常用的制备钙钛矿结构材料的方法。
该方法通常在高温高压的水溶液体系下进行，通过调节反应条件和反应物的配比来控制产物的结构和形貌。
水热合成法制备的钙钛矿结构材料具有晶体质量好、尺寸均一的特点。
3.2 溶剂热法溶剂热法是一种通过溶剂中的热效应来促进反应的方法。
该方法通常将反应物溶解在有机溶剂中，然后在高温下进行反应。
溶剂热法制备的钙钛矿结构材料具有高晶化度和尺寸可控性。
3.3 气相沉积法气相沉积法是一种通过在气相中沉积原子或分子来制备薄膜材料的方法。
该方法通常通过化学气相沉积或物理气相沉积来制备钙钛矿结构的薄膜材料。
气相沉积法制备的钙钛矿结构材料具有较好的薄膜质量和厚度可控性。
4. 钙钛矿结构相关功能材料的应用钙钛矿结构材料由于其独特的物理和化学性质，在能源、光电子和催化等领域有广泛的应用。
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3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
R AR O2(R BR O )t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有
在t接近1或高温情况下出现。
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4. t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。
不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体
的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。
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例：由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞 中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
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2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
热释电效应：具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
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2.2.3 铁电性
自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使 这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型 铁电体是为数最多的一类铁电体。
在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定 是铁电体。
铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线， 因而，可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
结构描述 Ca2+ 位置 O2- 位置 Ti4+ 位置 CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B) CNTi4+ = 6 (O)
O2-
Ti4+
Ca2+
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
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A
钙B 钛 矿 晶O 体 结 构
BaTiO3：钙钛矿型结构
• ° • 立方晶系（大于120 oC） ：
• • 晶胞常数：a = 4.01A
氧离子的半径：1.32A
பைடு நூலகம்
•
钛离子的半径： 0.64
• ° • 钛离子处于氧八面体中，
• • 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
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2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心 发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、 负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成 偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心
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钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
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2）结构特点：
1. 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。
2. 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。
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2
1）钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表 达，晶体结构为立方晶系，是一
Ca2+
种复合金属氧化物。
O2-
典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3
Ti 4+
A 位离子：一般为碱土或稀土离
子rA > 0.090nm
B 位离子，一般为过渡金属离子
rB > 0.051nm
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以CaTiO3为例讨论其配位关系
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钙钛矿降温过程中结构 畸变，对称性下降：
如果在一个轴向发生畸 变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系
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如果在两个轴向发 生畸变 正交晶系
若沿体对角线[111] 方向发生畸变 三 方晶系菱面体格子
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域，那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。
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对于自发极化而言，从宏观统计 来看，晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴，它们相互抵消， 宏观上对外不呈现极性。
外电场作用时，沿电场方向极化 畴长大，逆电场方向的畴消失， 其它方向分布的电畴转到电场方 向，极化强度随外加电场的增加 而增加，一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
参考书目：王中林，康振川。功能与智能材料-结构演化与结
构分析，科学出版社，2002（第三章）
第二章 钙钛矿结构及相关功能材料
2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用
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2.1 钙钛矿结构（Perovskite）
当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导 体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的 材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也 是当前材料科学研究领域的热点之一。
(A1-xAx)(B1-yBy)O3
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3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
5. A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6. 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
7. 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。
简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3,