第09章 氮氧化物污染控制

Y= 1.0 [NO]/ [NO]e 0.5
0
0.5
1
1.5 2.0
Mt
热力型NO 热力型NOx的形成
各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线 各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线
• 得到
[N]稳态
k4 [O][N 2 ] + k −5 [O][NO] = k −4 [NO] + k5 [O 2 ]
• 代入（6）式得 代入（
d[ N O ] = k 4 [O ][ N 2 ] − k − 4 [ N ][ N O ] + k 5 [ N ][O 2 ] − k − 5 [O ][ N O ] (6) dt
1.2 氮氧化物的性质及来源
1 NOx的来源 NOx的来源
固氮菌、雷电等自然过程（ t/a） 固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） 人类活动（ t/a） 人类活动（5×107t/a）
燃料燃烧占 90％,其中95％以NO形式，其余主要为NO2。大气中NO→NO2 90％ 其中95 95％ NO形式 其余主要为NO 大气中NO→NO 形式，
• 该反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响,平衡时 该反应的化学平衡受温度 反应物化学组成的影响 温度和 的影响, NO浓度随温度升高迅速增加 NO浓度随温度升高迅速增加 • 实际反应过程需要具有高能量的自由基参与反应。燃烧过 实际反应过程需要具有高能量的自由基参与反应。 程中自由基： OH、 和失氢的化合物( 程中自由基：O、N、OH、H和失氢的化合物(如CN3或CH2）
d[NO] = k4 [O][N 2 ] − k−4 [N][NO] + k5 [N][O2 ] − k−5 [O][NO] (6) dt
热力型NO 热力型NOx的形成
烟气在烟道、设备或大气环境冷却过程中, 根据热力学计算, 烟气在烟道、设备或大气环境冷却过程中, 根据热力学计算, NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的NOx以 应主要以NO 的形式存在，但实际90％～ ％ ％～95 NO的形式存在，主要原因在于动力学控制 NO的形式存在 的形式存在，
在大气中NO转化为 在大气中 转化为 NO2，与水反应形成 硝酸或细粒子及酸雨
所有高温过程, 所有高温过程 例如闪 电、燃烧, 大气中 N2, O2 生 燃烧 成NO。化石燃料燃烧中部 。 转化为NO, NO2，统称 分N 转化为 NOx
湿沉降将大气中大部 降到海水中， 分NO2 降到海水中， 海洋微生物将其转化 为NH3和N2
2 NOx在大气中反应 NOx在大气中反应
限制NOx排放的法规都建立在 限制NOx排放的法规都建立在NO完全转化为NO2的假设之上， 排放的法规都建立在NO完全转化为 完全转化为NO 常用N 表示NOx 常用NO2表示NOx 硝酸、硝酸铵和硝酸盐(粒径0.1~1µm)的形成 的形成, 硝酸、硝酸铵和硝酸盐(粒径0.1~1µm)的形成, 最终导致酸雾和 沉降以及PM 细粒子生成，能见度降低。 酸 沉降以及PM10和PM2.5细粒子生成，能见度降低。 NOx参与反应产生 NOx参与反应产生O3 ,是光化学烟雾的主要成分 参与反应产生O 总反应方程: 总反应方程: NO+HC+ O2 +阳光→ NO2 +O3+（有机物） 阳光→ 有机物）
k 4 [N 2 ] − ( k −4 k −5 [NO]2 / k 5 [O 2 ]) d[NO] = 2[O] dt 1 + ( k −4 [NO] / k 5 [O 2 ]) = 2 k 4 [O][N 2 ]{1 − [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 + ( k −4 [NO] / k 5 [O 2 ])
瞬时NO 瞬时NO
低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
NOx的形成机理
热力型NO 热力型NOx的形成
产生NO和 产生NO和NO2的两个重要反应
→ N 2 + O 2 ← 2NO 1 → NO + O2 ← NO 2 2
(1) (2)
第九章 氮氧化物污染控制
1. 氮氧化物的性质及来源 2. 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 3. 低氮氧化物燃烧技术源
1.1环境中的氮循环 1.1环境中的氮循环
大气 消减NOx排放方法, 消减NOx排放方法, NOx排放方法 只能将其转化为N 只能将其转化为N2 返回大气 , 因为 没有含氮的不溶 固体形式） 盐（固体形式）
热力型NO 热力型NOx的形成
热力型NO 形成的动力学——Zeldovich模型 热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型
O 2 + M ⇔ 2O + M
N 2 + O ⇔ NO + N
−1 +1
(3)
(4 ) (5 )
N + O2 ⇔ NO + O
−2
+2
NO生成的总速率 生成的总速率: 生成的总速率
NO/NOx Ratio boiler nature gas coal 6# fuel oil 0.9～1.0 0.95～1.0 0.96～1.0 diesel engine柴油机 0.77～1.0 vehicles internal comb. engine 内燃机 0.99～1.0
热力型NO 热力型NOx的形成
热力型NO 热力型NOx的形成
假定O 假定O原子的浓度保持不变
[O]e = [O 2 ]1/ 2 K p,NO e o ( RT )1/ 2
最终得
dY M (1 − Y 2 ) = dt x 2 (1 + C Y ) M = C = 4k4K k −4 ( K [ N 2 ]1 / 2 p ,O
p ,N O
NOx与Sox差异
1. 2.
3.
4.
机动车是NOx 最主要的排放源,但不是SOx 机动车是NOx 最主要的排放源,但不是SOx的主要来 源。 SOx来源于含硫燃料燃烧和含硫矿石的冶炼通过燃 SOx 料脱硫技术可SOx消减生成量；尽管有一部分NOx 料脱硫技术可SOx消减生成量；尽管有一部分NOx 排放来源于燃料中氮的燃烧，但大部分的NOx 排放来源于燃料中氮的燃烧，但大部分的NOx和来 源于高温燃烧过程中空气中的氧和氮的反应。 源于高温燃烧过程中空气中的氧和氮的反应。 通过控制燃烧温度、 通过控制燃烧温度、时间和氧气量可大大消减燃烧 过程中NOx的形成；但这种方法不能减少SOx 过程中NOx的形成；但这种方法不能减少SOx的排 放量。 放量。 在污染控制和燃烧净化过程中， SOx 在污染控制和燃烧净化过程中， SOx最终转化为无 低水溶性的CaSO 固体， 毒、低水溶性的CaSO4·2H2O固体，易于填埋或利 但对于NOx而言，却没有相应的便宜、无毒、 用。但对于NOx而言，却没有相应的便宜、无毒、 低水溶性的硝酸盐产生，所以在消减NOx 低水溶性的硝酸盐产生，所以在消减NOx中产生的 物质不适合直接填埋。人们希望通过将NOx 物质不适合直接填埋。人们希望通过将NOx转化为 氮气和氧气重新返回大气中。 氮气和氧气重新返回大气中。
1.2 氧化物的性质及来源
NOx的种类 NOx的种类
• N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 NO、 • 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 大气中NOx主要以 主要以NO、
NOx的性质 NOx的性质
• N2O：单个分子的温室效应为CO2的200多 倍， 单个分子的温室效应为CO 200多 并参与臭氧层的破坏 • NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾 NO：大气中NO 的前体物质， 的活跃组分 • NO2:红棕色,强烈刺激性，来源于NO的氧化，形 红棕色,强烈刺激性，来源于NO的氧化， NO的氧化 成酸雨的前体物质
3 氮氧化物污染源、排放量与份额 氮氧化物污染源、
NOx与SOx相似之处
1.
2. 3.
4.
NOx和SOx与大气中水和氧气反应分别生成硝酸和硫 它们都是酸雨的贡献者。 酸，它们都是酸雨的贡献者。湿沉降过程可以去除 大气中的NO 大气中的NOx和Sox，因此两者都不会在大气中造成 积累。 积累。 在城市大气中,NO 可以转化形成PM 在城市大气中,NOx和SOx可以转化形成PM10,PM2.5。 2.5。 NOx和SOx都是空气质量标准控制的污染物，高浓 NOx SOx都是空气质量标准控制的污染物， 度的NOx SOx对呼吸系统有强烈的刺激性。 度的NOx和SOx对呼吸系统有强烈的刺激性。 人类活动排放大量的NOx SOx 人类活动排放大量的NOx和SOx，它们的主要通过 燃料燃烧源排放到大气中，尤其煤的燃烧。 燃料燃烧源排放到大气中，尤其煤的燃烧。
城市NO通常产生于交通高峰时段 几小时后氧化为NO 经系列反应生成O 城市NO通常产生于交通高峰时段，几小时后氧化为NO2, 经系列反应生成O3 通常产生于交通高峰时段， 城市大气中O 浓度峰值通常滞后于NO 浓度峰值。 ∴城市大气中O3浓度峰值通常滞后于NO2浓度峰值。 2NO+O2 →2 NO2 NO2+ h γ →O+NO O+O2+ M → O3 +M ( M带走部分反应释放能量,使O3达到稳定) 带走部分反应释放能量, 达到稳定) NO+ O3 → NO2+ O2 没有足够的NO, O3会积累。 没有足够的NO, 会积累。
地壳和地幔中的矿石 一般不含N 一般不含 所有硝酸盐都是可 溶盐,所以其沉降到陆 溶盐 所以其沉降到陆 地呈溶解态
化石燃料(煤 石油、 化石燃料 煤、石油、 天然气)是经动植物遗 天然气 是经动植物遗 骸缓慢转化而来。 骸缓慢转化而来。其中 含有部分化学键联合的 N,它应是生物遗骸。 它应是生物遗骸。 它应是生物遗骸 所有生物体都需少量N,用于 所有生物体都需少量 用于 形成蛋白质， 形成蛋白质，部分微生物和植物 (豆类 可利用大气中的 大多数 豆类)可利用大气中的 豆类 可利用大气中的N,大多数 动植物不能利用， 动植物不能利用，主要靠来自闪 电和化工合成的化合态N 电和化工合成的化合态