第九章氮氧化物污染控制

d NO dt k4 O N 2 k4 N NO
上述第2、3式NO生成的总速率
d NO dt k4 O N 2 k4 N NO k5 N O2 k5 O NO
假定N原子的浓度保持不变
d NO dt k4 O N 2 k4 N NO k5 NO O k5 N O2 0
则：
[N]稳态
k4 [O][N 2 ] k 5[O][NO] k 4 [NO] k5 [O 2 ]
即：
d[NO] k4 [N 2 ] ( k 4k 5[NO]2 / k5[O 2 ]) 2[O] dt 1 (k 4 [NO]/ k5[O 2 ]) = 2k4 [O][N 2 ]{1 [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 ( k4 [NO]/ k5[O 2 ])
上述数据说明： • 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2 • 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2
• 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小
烟气冷却对NO与NO2平衡的影响 根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的 NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制
与氨有关的潜在氧化反应
4NH 3 5O2 4NO 6H 2O 4NH 3 3O2 2N 2 6H 2O
催化剂失活和烟气中残留的 氨是与SCR工艺操作相关的两个 关键因素。
2、选择性非催化还原法(SNCR)脱硝
尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2; 由于需要较高反应温度，还原剂通常住进炉膛或紧靠炉膛出 口的烟道 化学反应
1、选择性催化还原法(SCR)脱硝
过程
以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。在含有
催化剂的反应器内被还原成N2和水。
催化剂：贵金属、碱性金属氧化物
NOx被选择性的还原反应
4NH 3 4NO O2 4N 2 6H 2O 8NH 3 6NO2 CO(NH 2 ) 2 2NO 0.5O 2 2N 2 CO 2 2H 2O
需要控制温度避免潜在氧化反应发生 工业运行的数据表明， SNCR工艺的NOx还原率较低，通常在
30-60%的范围。
3、吸收法净化烟气中的NOx
fast
NHi slow
NHi,NO slow
燃料N燃烧过程示意图
N2
含N燃料形成NO的反应动力学至今仍不清楚，已提出的理论包括： 运用CN作为中间物 当键破坏时释放出原子态氮 部分平衡机理
第三节 低氮氧化物燃烧技术
影响燃烧过程中NOx生成的主要因素
燃烧温度 烟气在高温取得停留时间 烟气中各种组分的浓度
空气分级的低NOx旋流燃烧器
技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便 能有效地同时控制燃料型NOx和热力型NOx的生成，同时又要有较高的燃烧
效率。
一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化； 二次火焰区： 燃尽CO、HC等
空气/燃料分级的低NOx燃烧器
主要特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可再一次火 焰取得下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区
3、瞬时NO的形成
碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应：
CH N 2 HCN N CH 2 N 2 HCN NH C2 N 2 2CN
火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应：
HCN OH CN H 2O CN O 2 CO NO CN O CO N NH OH N H 2O NH O NO H N OH NO H N O 2 NO O
2、氮氧化物来源
自然过程
固氮菌、雷电等，每年约生成5×108t；
人类活动(>5×107t/a)
燃料燃烧占90％以上
化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等 95％为NO，其余主要为NO2 由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算氮氧化物的排放时都按 计算NO2。
NOx 排放系数
污染源 煤：民用(包括商业) 工业及电力 燃料油：民用(包括商业) 工业 电力 天然气：民用(包括商业) 工业 电力 燃气轮机 移动燃烧源：汽油机 柴油机 硝酸生产工厂 平均排放系数 4 kg/t 煤 7～18.5kg/t 煤 1.4～8.6kg/1000L 油 8.7kg/1000L 油 12.5kg/1000L 油 1.85kg/1000m 天然气 3.4kg/1000m 天然气 6.25kg/1000m 天然气 3.2kg/1000m 天然气 13.6kg/1000L 汽油 26.0kg/1000L 柴油 28.5kg/吨酸
其中：
K p , NO
k4 k5 k5 N 2 O2 k4
NO
2
假定O原子的浓度保持不变
[O]e
2 [O2 ]1/ e K p,NO
( RT )1/ 2
得到：
dY M (1 Y 2 ) dx 2(1 CY ) M C 4 k 4 K p,O [ N 2 ]1 / 2 ( RT )1 / 2 ( K p,NO )1 / 2 k 4 ( K p,NO )1 / 2 [ N 2 ]1 / 2 k 5 [O 2 ]1 / 2
3 3 3 3
第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理
燃烧过程中形成的分为三类：
燃料型NOx（Fuel NOx）
燃料中固定氮生成的NOx 热力型NOx（Thermal NOx） 高温下N2与O2反应生成的NOx 瞬时NO（Prompt NOx） 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
高温下形成的氮氧化物将以形式NO排入大气环境；
NO转化为NO2的氧化反应将主要发生在大气中，所需时间由反应动力学 支配。
2、热力型NOx形成的热力学—Zeldovich模型
主要反应式
O2 M 2O M O N 2 NO N N O2 NO O
应用化学动力学基本理论，上述第2式生成NO的净速率：
降低助燃空气预热温度
当燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍； 降低助燃空气预热温度可降低火焰区的温度峰值，从而减少热力型
NOx的生成量。
烟气循环燃烧
采用燃烧产生的部分烟气冷却后，在循环送回燃烧区，起到降低氧浓 度和燃烧区温度的作用，以达到减少NO生成量的目的－主要减少热力型
碱液吸收
与完全去除NOx，必须首先将一半以上的NO氧化为NOx，或者向气流 中添加NO2。
NO/NO2＝1效果最佳
碱液吸收的反应过程可简单地表示为：
2NO 2 2MOH MNO3 MNO 2 H 2O NO NO 2 2MOH 2MNO 2 H 2O 2NO 2 Na 2CO3 NaNO3 NaNO 2 CO 2 NO NO 2 Na 2CO3 2NaNO 2 CO 2 M K , Na ,Ca 2 , Mg 2 ,(NH 4 )
第四节 烟气脱硝技术
烟气脱硝
对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量。
烟气脱硝非常困难，主要问题在于：
处理烟气体积大
NOx浓度相当低
NOx的总量相对较大
对于火电厂烟气NOx污染控制，目前有两类商业化的烟气脱 硝技术：
选择性催化还原法(SCR) 选择性非催化还原法(SNCR)
原理
低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术
技术特征
助燃空气分级进入燃烧装臵，降低初始燃烧区(一次区)的氧浓度，
以降低火焰的峰值温度。有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成
的NOx还原的二次火焰。
炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器
炉壁设臵助燃空气(OFA，燃尽风)喷嘴，引入燃尽风保证燃料完全燃烧 类似于两段燃烧技术 主燃区处于空气过剩系数较低的工况，抑制了NOx的生成。
低温火焰中形成 的NO多数为瞬时NO
4、燃烧型NOx的形成
燃料中的N多为以C—N键存在的有机化合物。理论上讲，氮气分子中的 N≡N键能比有机化合物中的C—N键能打得多，燃烧时C—N容易分解，经氧 化形成NOx 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区内NO/O2的比例
燃料中20％～80％的氮转化为NOx
1、热力型NOx形成的热力学
NO生成量与温度的关系
在高温下产生NO和NO2的两个重要反应
N 2 O2 1 NO O2 2
2 NO NO2
上述反应为可逆反应，化学平衡受温度和反应物化学组成的影响
平衡时NO浓度随温度升高迅速增加 平衡浓度与在热电厂实测值是同一数量级 NO和NO2之间的转化 低温有利于NO2的生成
燃料中的氮化物氧化成NO是快速的 燃烧区附近的NO实际浓度显著超过计算的粮，原因在于使NO量减少到 平衡浓度的下列反应都较缓慢。
O N 2 N O2 NO NO N 2O O
NO
O,H,OH
O,H,OH
Fuel N
fast
HCN
O,H,OH
fast
NHi (i=0,1,2)
第一节 氮氧化物的性质及来源
1、氮氧化物性质
NOx：
N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在
性质：
N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏，其