ZnO微晶的水热合成及形貌控制研究

第18卷第1期化　学　研　究V o.l 18　N o .12007年3月CHE M I CA L RESEARCH M ar .2007Zn O 微晶的水热合成及形貌控制研究王　佳,高　峰(辽宁师范大学化学系,辽宁大连116029)收稿日期:2006-10-11.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276012).作者简介:王佳(1974-),女,实验师,主要从事材料研究.E -m ail :jia w ang1974@163.co m.摘　要:以Zn (NH 3)4(A c )2为前驱体,不加任何模板剂和表面活性剂,低温下通过改变反应条件(如前驱体浓度、反应时间及反应温度),实现了对Zn O 微晶形貌和尺度的有效控制.所得花状、蜂窝状、柱状Z n O 用X 射线衍射仪和扫描电镜进行了鉴定和表征,并初步探讨了不同形貌Z n O 微晶的生长机理.关键词:氧化锌;水热合成;形貌控制中图分类号:O 614.2文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2007)01-0023-05Synthesis of Shape -cont rolle d Zn O M icrocryst als w it hHydrot her m alM et hodWANG Jia 牞GAO Feng牗Depa rt m e n t of Che m istr y 牞Li aon i ng Nor ma lUn iver sity 牞Da li an 116029牞Li aon i ng 牞Ch i na 牘Abstrac t 牶By using Zn 牗NH 3牘4牗A c 牘2as precurso r牞ZnO m icrocr ystals w ith a seri e s of novel mo r pholo -gies 牞i n cluding fl o w e r -li k e 牞honey co mb -like and co l u m n -like sa m ples 牞w ere successf u ll y synthesized a tlo w hydrothe r m al te m pera t u re .The obta i n ed ZnO w as charac terized by X -r ay diffracti o n 牗XRD 牘andscanning electr on m icroscopy 牗SE M 牘.Results o f characterization sho w t h at r eacti o n conditions 牗inc l u -ding reac tion te m pe r a t u r e 牞precurso r concentrations and reaction ti m e 牘ar e responsible for the variationof Zn O m orpho l o g i e s and size .The possible fo r m ation m echanis m s o f ZnO po wders during the hyd r o -t h er m a l process are proposed.Keywor ds 牶zi n c ox ide 牷hydr o t h er m a l synthesis 牷shape controll 氧化锌是一种具有重要应用价值的半导体材料,广泛应用于橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置,在场发射显示器、平板显示器工业和纳米发动机方面也具有光明的应用前景[1-2].众所周知,ZnO 的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质具有决定性的作用,实现ZnO 的应用不仅需要充分发挥其本征性质,还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控.为此目的,人们采用了多种液相合成方法,如模板法[3-4]、溶胶-凝胶法[5]、沉淀法[6-7]、微波法[8-9]、水热法[10-11]等,这些方法均可获得某一形貌和尺寸的ZnO ,但更多形貌的ZnO 的制备研究仍然是一个挑战.最近,Jiang 等[12]分别采用片状和棒状的ZnC l 2(N 2H 4)2为前驱体,水热合成了微米棒构筑的花状ZnO 和均匀的ZnO 纳米棒;Xu 等[13]以Zn (CH 3COO )2为原料,分别在纯水、KOH 溶液和氨水中,通过水热反应获得了铅笔状、片状、孪晶等形貌的ZnO 粉末,发现溶剂对控制ZnO 的形貌起着非常重要的作用.本研究工作以Zn (NH 3)4(Ac )2溶液为前驱体,不加任何模板剂、表面活性剂及其它溶剂,通过改变前驱体的浓度、反应温度、反应时间等条件,在水热条件下制备了花状、蜂窝状、柱状等多种形貌的ZnO 微晶,考察了不同反应条件对其形貌的影响,并初步探讨了其可24　化　学　研　究2007年能的形成机理.1　实验部分1.1　水热合成ZnO 的方法称取一定量的分析纯Zn (A c )2 6H 2O 固体溶解于100m L 去离子水中,在充分搅拌条件下缓慢滴加25%的浓氨水,至生成的沉淀恰好消失为止(pH ≈10),得到Zn (NH 3)4(Ac )2前驱体溶液(其浓度认为等于Zn 2+的浓度).将上述溶液转移到150m L 聚四氟乙烯内胆的高压釜中,保持其填充度为80%.在一定的温度下反应一定时间后,自然冷却至室温.收集白色沉淀,并用去离子水反复冲洗以除去吸附的多余离子,于90℃烘箱中干燥以备表征.1.2　样品的表征样品的晶相组成用SH I M ADZU -XRD 6000型X 射线衍射仪表征,粒子形貌用扫描电子显微镜(JEOL JSM -5600L V )观察.2　结果和讨论2.1　ZnO 微晶的X 射线衍射分析由于水热反应过程中体系的温度、反应时间、前驱体浓度等是影响产物的微观结构和形貌的重要因素,我们分别考察了以上实验参数对Zn O 的形貌和尺寸的影响,结果见表1.表1　实验参数及获得的ZnO 微晶的形貌T ab l e 1　M orpho log ies and co rrespond i ng experi m en t a l conditi ons o f Z n O m icrocry sta lsSa mple NoM o rpho l ogy Reaction ti m e /m in Te mpera t ure /℃Concentration of Zn 2+/mol L -11flo w er -like 301200.042flo w er -like 601200.043flo w er -like 1801200.044honeyco mb -li ke 60850.045colu mn -like 601500.046colu mn -like 601200.08 图1给出了上述花状(样品2)、蜂窝状(样品4)、柱状(样品6)ZnO 微晶的XRD 图谱.该图谱与JCPDS 卡片36-1451完全一致,表明产品均为氧化锌,属六方晶系,且没有杂质峰,产品纯度较高.其中a 衍射峰较b 、c 更尖锐,表明样品2粒子结晶性更好.(a )花状ZnO ;(b )蜂窝状ZnO ;(c )柱状ZnO 图1　Z n O 微晶的XRD 谱图F ig .1　XRD pa tterns of Z n O m ic rocry st a ls2.2　ZnO 微晶的形貌和影响因素分析将不同条件下的ZnO 样品于扫描电镜下观察,分析反应时间、前驱体浓度、体系的温度等因素对产物的微观结构和形貌的影响.2.2.1　反应时间的影响0.04m o l L -1Zn (NH 3)4(A c )2溶液在120℃下反应不同时间得到的ZnO 微晶形貌如图2所示.由图可知,所得ZnO 形貌均呈花形,分布比较均匀,花瓣都是多层的且呈锥形.但不同的反应阶段产物形貌和尺寸也有差别.当反应时间为30m in 时,产物已经形成花形,尺寸在3～4μm 范围内;当反应时间增加到60m in 和180m in 时,花形更加完美,尺寸增大到4～6μm.由此可见,延长反应时间对产物形貌、结构没有明显的影响,但产物聚集态(aggrega tion )的尺寸有所增加.晶体形貌与反应时间的关系可以用奥斯特瓦尔德熟化理论(Ost w ald ri p ening )来解释[14],即随着反应时间延长,小颗粒溶解而大颗粒长大,势必导致产物尺寸变大.本实验所得的花形ZnO 与Zn (OH )2-4溶液在180℃反应13h 得到的花形类似,但花瓣形状和层数有较大差异[15];与表面活性剂CTAB 支持下合成的ZnO 比较,花形明显不同[16].总之,本实验的多层花形ZnO 鲜见报道,与其它花形相比,形态新颖,结晶完美;制备过程不需其它添加剂,第1期王佳等:Z n O微晶的水热合成及形貌控制研究25也不需改变溶剂,方法简单;反应时间较多数方法也大大缩短,实验结果可重复,大幅度提高了反应的效率.0.04m ol L-1Zn(NH3)4(Ac)2在120℃反应(a)30m i n;(b)60m in;(c)180m i n图2　不同反应时间所得ZnO微晶的SE M图F i g.2　SE M i m ages o f ZnO m icro crysta ls prepa red w it h differen t reac tion ti m e2.2.2　前驱体浓度的影响实验表明,前驱体浓度对制备的ZnO微晶形貌影响较大.我们保持反应温度为120℃、反应时间为60m in,考察了前驱体Zn(NH3)4(Ac)2浓度对产物形貌和尺寸的影响.随着Zn(NH3)4(A c)2浓度从0.02m o l L-1提高到0.08m ol L-1,ZnO的形貌随之变化,由花形向柱状过渡,尺度也有所变化.当前驱物浓度分别为0.02m o l L-1(图3a)和0.04mo l L-1(图2b),得到的晶体形貌均为花形,花瓣为锥形,花瓣底部尺寸在1μm左右,尖端为200nm左右;浓度提高到0.06m o l L-1时,既有花形又有柱状ZnO生成;当前驱物浓度为0.08mo l L-1时(图3b),得到的是立方柱状ZnO,柱宽度在500nm左右,长度为5μm左右.由以上结果可知,反应物的浓度对产物的尺寸及形貌有重要的影响.保持其它条件不变,前驱体浓度不同,造成晶核成核速度和生长速度不同,从而导致产物形貌和尺寸的变化.在前驱体浓度较小时,晶核生长速度高于成核速度,使得粒子尺寸较大,晶核聚集并生长成花形ZnO;当反应物浓度提高到一定程度时,反应瞬间晶核成核速度较快,其速度明显高于晶核生长速度,锥形ZnO长度进一步生长,形貌也从花形变成柱状.因此,通过改变前驱物的浓度,可实现对产物形貌和尺寸的有效控制.Zn(NH3)4(Ac)2浓度(a)0.02m ol L-1;(b)0.08m ol L-1图3　120℃反应60m in所得ZnO微晶的SE M图F ig.3　SE M i m age s of Z n O m ic rocry st a ls prepared a t120℃fo r60m i n2.2.3　反应温度的影响温度也是影响ZnO微晶形貌的重要因素之一.保持0.04m o l L-1Zn(NH3)4(A c)2溶液在不同温度下反应60m in,85℃时得到的是蜂窝状的ZnO,蜂窝由若干小于500n m的锥形ZnO构筑(图4a);当温度达120℃时,ZnO微晶形状为花状(图4b);当温度升到150℃时,生成长径比约为10∶1的立方柱ZnO(图4c).可见,随着温度的改变,ZnO的形貌发生了很大的变化,这是由于晶核形成速度及晶粒生长速度受温度影响较大.当温度较低时,ZnO晶核生长速度明显高于成核速度,得到蜂窝状ZnO整体尺寸较大;随着温度升高,成核速度明显加快,并且晶核容易聚集在一起,为晶体生长提供足够的空间,于是得到花状ZnO;温度进一步升高,成核速度高于晶核生长速度,大量晶核的生成,使生长过程所提供的溶质相对减少,得到立方柱ZnO,其尺寸也随之减小.本工作中ZnO形貌的变化规律与W ang Zhuo等[17]报道的结果很相似,他们以硝酸锌、26　化　学　研　究2007年硫脲、氯化铵、氨水等为原料,在水溶液中制备定向塔状、花状、管状ZnO 阵列时,发现温度对ZnO 的形貌和定向性有一定的影响.低温时得到了花状ZnO 且定向性有所下降,高温时得到了定向性很好的塔状和管状ZnO 阵列.0.04m ol L -1Zn (NH 3)4(Ac )2,反应60m in ,反应温度(a )85℃;(b )120℃;(c )150℃图4　不同反应温度所得Zn O 微晶的SE M 图F ig .4　SE M i mages o f Z n O m ic rocry st a ls prepared a t diffe rent temperature2.3　ZnO 微晶成核与生长机理的探讨探讨水热法制备超细微晶的形貌特征,应从“晶体结构-晶体形貌-生长时的物化条件”三者关系出发.尽管晶体的习性和形貌主要由晶体的内部结构所决定,但是生长时的物理化学条件却有着重要的影响[18].本文基于以上理论,通过改变反应条件(如反应时间、反应温度及前驱体浓度),实现了对产物形貌和尺度的控制.以Zn (NH 3)4(A c )2为前驱体,随着温度的升高,锌氨络合物分解出氨和Zn 2+.氨水在加热条件下缓慢电离,生成的OH -与Zn 2+反应生成Zn O 晶核.若前驱体浓度较大或反应温度较高,则有利于ZnO 晶核的生成.其过程表示如下.[Zn (NH 3)4]2++4H 2O 4NH 3 H 2O +Zn 2+,NH 3 H 2O NH +4+OH -Zn2++2OH -ZnO +H 2O Zhang 等[13]认为,不同形貌的微晶由晶核逐渐生长而成.成核后的生长受反应条件影响较大,若在生长过程中相互扩散、交换较强,则生成花状、球状等形貌的产物;若晶核相互融合作用较弱,则易形成独立的棱柱及棒状微晶.我们认为,这种“相互作用”与温度、浓度有很大关系,也就是与成核速度和晶体生长速度有很大关系.根据晶粒均相成核理论[10,19],对于溶液中的晶粒生长,单位体积单位时间内形成的晶核数,即成核速率J 可表示为:J 4πR 2c n 2v αexp (-E /k T )exp (-ΔG c /kT )图5　Zn O 微晶的生长过程示意图F ig .5　Schem atic diag ra m o f t he g row t h m echan is m o f Z n O m icrocry sta ls 其中R c 为临界晶核半径,n 为溶质的密度,v 为质点振动频率,α为进入晶核的质点大小,E 为活化能,ΔG c 为形成临界晶核所需要的形成功,k 为玻耳兹曼常数,T 为绝对温度.由以上公式可知,在以溶液为前驱物制备粉体的过程中,加快成核速率有以下两条途径:(1)升高成核时的温度;(2)增大成核时反应物浓度.由此我们提出本实验的反应机理:以Zn (NH 3)4(A c )2为前驱体,首先生成ZnO 晶核,进一步生长成锥形,若前驱物浓度较低或反应温度较低时,生成Zn O 晶核少,成核速率小于晶体生长速率,得到花形或蜂窝形的形貌,尺寸也较大;若增大前驱物浓度或升高温度时,生成大量ZnO 晶核,成核速率大于晶体第1期王佳等:Z n O微晶的水热合成及形貌控制研究27生长速率,锥形ZnO晶核逐渐生长成柱状形貌,产物尺寸较小.此过程可用图5表示[16-17].3　结论以Zn(NH3)4(A c)2为前驱体,制备出了包括花状、柱状、蜂窝状等多种形貌的ZnO微晶.通过控制反应时间、前驱体浓度及反应温度等,实现对成核速率和晶体生长速率的控制,达到对产物形貌和尺度的调控,工艺过程简单,反应效率高.参考文献:[1]Pan Z W,D a i Z R,W ang Z L.N anobe lts o f sem iconducti ng oxides[J].S ci ence,2001,291:1947-1949.[2]W ang Z L,Song J H.P iezoe l ec 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