超临界流体

萃取时间的长短直接关系到萃取效率和运行成本的高低， 在流体流量一定时可以适当延长萃取时间来提高样品回 收率。
一般流量适宜控制在1-4mL/min,但是对于易挥发组分， 超临界流体的流量应该控制在1mL/min以下。
增加样品量可提高分析物的萃取灵敏度，但由于大 量样品基体的引入时使萃取物的纯度降低，后处理和 净化步骤较为麻烦。 粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增 加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不 过，粒度如过小、过细，会严重堵塞筛孔，造成萃取 器出口过滤网的堵塞。
1822
1879
1962
1966
1978
近20年来
J B Hannay等发 现用超临界的乙 醇可以溶解金属 卤化物
开始用超临界CO2和 超临界正戊烷来萃 取多环芳烃、染料 和环氧树脂等
超临界萃取技术在 理论基础，仪器研 制，应用方面都得 到了快速发展,取得 了令人瞩目的成果
2.优点
1.超临界流体具有比较低的黏度和较高的扩散系数，比液体溶剂更容易 穿过多孔性基体，提高了萃取效率。
Waters的超临界流体萃取系统
Waters® MV-10 ASFE®
无论是富集用于分析目的的目标分析物，还是从产品中除去无用的物质， 还是从天然产物中收集有价值的精油，MV-10 ASFE系统都是当前最有效 的萃取工具。该系统具有以下用途： 以半自动方式从多达10个萃取釜中萃取样品 提高通量 与传统的基于碳氢化合物溶剂的提取系统相比，可降低操作成本 超临界CO2无毒、不易燃且环境友好，是采用正相溶剂的绿色替代物。
操作条件
萃取压力、萃取温度、流体流量和萃取时间等都对萃取效率有较大的影响。
萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度 增强，溶剂的溶解度就增大；
在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就 增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量 增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低， 从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。优化萃 取压力和温度一般采用Giddings公式。
80.1 110.6
235.3
288.9 318
4.76
4.89 4.11
0.27
0.302 0.29
氨
甲烷
－33.4
－164.0
132.3
－83.0
11.28
4.6
0.24
0.16
CO2的超临界状态
一般来讲，超界流体中物质的溶
解度在恒温下随压力 P(P ＞ Pc 时 ) 升高而增大，而在 恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降， 这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分， 而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所 溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提 高萃取效率。
改性剂的作用：
（1）在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压
力的变化最为敏感。加入改性剂后能使混合溶剂 的临界点相应改变，更接近萃取温度。 （ 2 ）改性剂可以增强溶质溶解度对温度、压力的 敏感程度，使被分离组分在操作压力不变的情况 下，适当升温就可使溶解度大大降低，从循环气 体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。 （ 3 ）改性剂不仅能改善和维持萃取选择性，而且 可以提高难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。
物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之 间的关系可以用下式表示：
m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界 流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。
在高密度状态下是 “好”的溶剂，而
在低密度状态下是
“不好”的溶剂
不溶于CO2超临界流体的物质：
无机盐、多元酸、多元醇、糖、淀粉和氨基酸等极性物
0.8-1.0 0.2-0.9
由此可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散 系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快速地 完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。
5.3 超临界流体萃取的仪器设备
超临界流体萃取的一般步骤：
待测物从基体 中脱离，溶解 于超临界流体 中
待测物通过超临 界流体的流动被
2、温度或压力的改变可以调节超临界流体的溶解能力，因此可以通过 对温度和压力的调节得到适当溶解能力的超临界流体，进而建立选 择性比较高的萃取方法。 3、超临界流体提取的分析物可以通过压力的调节来进行分离，节省了 时间，避免了挥发性分析物的损失。 4、超临界流体萃取常用CO2作超临界流体萃取剂，减少了对环境的污染。 5、超临界萃取CO2可以在接近室温下进行，可以有效的防止热不稳定物 质的氧化和分解。 6、是一种不活泼的气体，又是一种不会发生燃烧的气体，没有毒害作 用，在萃取过程中不会发生化学反应，比较安全可靠。 7、超临界流体萃取技术可以与色谱技术直接进行联用，有利于挥发性 有机化合物的定性定量分析。
3.超临界流体萃取与普通液体萃取的比较
项目
分析对象范围 溶质和溶剂的分离 萃取速度 操作温度
超临界流体萃取
非极性、中等极性化合物 可彻底分离
普通流体萃取
非极性、中等极性、极性化 合物 溶剂的彻底分离较困难
因黏度小、扩散系数大，速度 因黏度大、扩散系数小，速 快 度慢 接近常温，适合热稳定性差的 溶剂和萃取物分离时有可能 物质 接触高温
萃取剂，从固体 或液体中萃取出 某种低沸点或热 敏性成分，以达 到分离和纯化目 的
缩性，适当增加压力，
可使它的密度接近一般 液体的密度，因而有很 好的溶解其他物质的性
临 界 温 度 (Tc) 的
状态称为该物质 的超临界状态
能。同时有着气体一般
的粘度和扩散系数
常用的超临界流体的主要特性
1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力 和温度微小变化可导致其密度显著变化； 2 压力和温度的变化均可改变相变； 3 粘度，扩散系数接近于气体，具有很强传递 性能和运动速度。
改性剂的选择：
改性剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起 来可概括为以下几个方而： ⑴充分了解被萃取物的性质及所处环境。 被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、 分子量、分子体积和化学活性等。 例如： DHA 分布于低极性的甘油脂、中极 性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存 在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取 出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的 改性剂。
选择性控制
萃取能力 设备
通过温度、压力、气体种类等 由温度和混合溶剂组分控制 控制
较小 必须高压容器 相对大 可在常压下操作 有机溶剂影响健康，污染环 境
对人体和环境的影 无影响 响
对固体样品萃取技术的对比：
超临界状态
超临界状态：
基本原理
三相点 临界点
Natural product isolation 25, Issue 3, 517-554
第五章 超临界流体萃取法
(Supercritical Fluid Extraction)
主要内容
超临界流体萃取技术的概述
超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取的仪器设备 超临界流体萃取技术的影响因素 超临界流体萃取仪器及其使用
超临界流体萃取技术的应用
1.发展
Cagniard 首次报道物 质的临界现象 超临界二氯二氟甲 烷被成功应用于从 血液中分离铁卟啉 超临界流体技术被应用于从 聚合物中提取各类添加剂， 使超临界流体萃取技术的应 用用范围不断扩大
临界压Pc/Mpa
7.39 22.00 4.89 5.07 4.26 4.67 3.80 3.37 2.97 7.99 6.38
临界密度ρ /(g/cm3)
0.448 0.344 0.203 0.20 0.220 0.23 0.228 0.232 0.234 0.272 0.276
异丙醇
苯 甲苯
82.5
离线方式 ：通过一定的溶剂或吸附剂和适当的方 法收集分析物。常用的有溶剂捕集法、吸附剂吸 附捕集法、固体表面冷冻捕集法 、 液-固联用捕 集法。
超临界流体萃取技术的影响因素
影响超临界流体萃取效果的因素有： 1 ）操作条件，包括压力、温度、时间、 溶剂及流量等； 2 ）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、 组分的极性等； 3）萃取剂的种类
常用的萃取池容积为0.1-50mL,直径一般不大于3cm。
超临界流体萃取装置的改进
萃取池：增大了池体积，最大容量为140mL。通过降低超 临界流体的流速和采用自下而上的池体取向，减少了死体 积。 采用独立的高压泵添加改性剂。 节流器的发展为 SFE 与后续分析仪器的联用提供了精确的 接口装置。 采用低温冷冻的收集装置收集易挥发成分。 采用多泵系统，更为精确的控制流量，提高分析精确度。
⑵综合改性剂的性质（分子极性、分子结构、分子量、 分子体积）和被萃取物性质及所处环境进行夹带剂 的预选。 对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含－ OH 、 C=0基因的改性剂；对极性较大的被萃取物，可选用 极性较大的改性剂。 ⑶实验验证。
大型超临界流体萃取装置（工业型）
近年来的超临界流体萃取仪
超临界流体的选择原则
用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:
1、化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；
2、临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温 附近或操作温度附近； 3、操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度； 4、临界压力低，以节省动力费用；
5、对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；
溶解度增强因子：溶质在超临界流体中的溶解度与溶质
的蒸汽压有关，也与溶质-溶剂分子间的相互作用有关。
其数值要比在低压下同种气体中的溶解度大得多，这种 现象称为溶解度增强。可用增强因子E来表示
固相纯组分在超临界流体中的摩尔分数
y2 p E s p2
总压
固相纯组分的饱和蒸汽压
超临界条件下流体的溶解度:
Natural Product Reports 2008, Volume