乳液聚合
第七章-乳液聚合
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
聚合完成阶段（阶段III）
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
乳液聚合(完整)-2012.11.19
乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。
在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。
2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。
（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。
溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。
（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。
a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。
（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。
（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。
（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。
胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。
（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。
（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
乳液聚合 助溶剂
乳液聚合助溶剂（实用版）目录1.乳液聚合的概念和原理2.乳液聚合中助溶剂的作用3.乳液聚合中助溶剂的选择4.乳液聚合中助溶剂的影响因素5.乳液聚合中助溶剂的案例分析正文一、乳液聚合的概念和原理乳液聚合是一种在液滴分散体系中进行的聚合反应，形成的聚合物具有独特的结构和性能。
乳液聚合的原理主要是通过引入表面活性剂和/或保护胶来稳定液滴，使得分散相和连续相能够共存，并在其中进行聚合反应。
二、乳液聚合中助溶剂的作用在乳液聚合过程中，助溶剂起到了至关重要的作用。
助溶剂可以提高聚合物在溶剂中的溶解度，促进聚合反应的进行，同时还可以改善聚合物的性能。
助溶剂的种类和用量对聚合物的结构和性能有着重要的影响。
三、乳液聚合中助溶剂的选择在乳液聚合中，助溶剂的选择主要取决于聚合物的种类和性能要求。
一般来说，助溶剂应该具有良好的溶解性和稳定性，且与聚合物具有良好的相容性。
此外，助溶剂的沸点、溶解度和毒性等性质也需要考虑。
四、乳液聚合中助溶剂的影响因素乳液聚合中助溶剂的影响因素主要包括以下几个方面：1.助溶剂的种类和用量：不同的助溶剂对聚合物的性能影响不同，而助溶剂的用量也会影响聚合物的结构和性能。
2.聚合物的种类和性能要求：不同的聚合物对助溶剂的需求不同，助溶剂的选择需要根据聚合物的种类和性能要求进行。
3.聚合反应的条件：聚合反应的温度、压力和时间等条件也会影响助溶剂的选择和效果。
五、乳液聚合中助溶剂的案例分析以聚丙烯酸酯乳液聚合为例，常用的助溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮等。
这些助溶剂可以提高聚丙烯酸酯在溶剂中的溶解度，促进聚合反应的进行，同时还可以改善聚合物的性能。
举例说明经典乳液聚合
举例说明经典乳液聚合经典乳液聚合是一种常见的化学反应过程，通过将乳液中的多个单体分子聚合在一起形成高分子化合物。
这种聚合过程在化妆品、涂料、医药和塑料等领域有广泛的应用。
下面列举了十个经典乳液聚合的例子。
1. 丙烯酸乳液聚合：将丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸。
这种聚合反应常用于制备水性涂料和粘合剂。
2. 乳胶聚合：将丁苯乳液和丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子丁苯乳液。
这种聚合反应常用于制备乳胶漆和乳胶胶水。
3. 乳胶乳化聚合：将丙烯酸单体和丁苯乳液加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子乳胶乳化聚合物。
这种聚合反应常用于制备乳胶胶水和乳胶漆。
4. 乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚醋酸乙烯酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
5. 聚氨酯乳液聚合：将异氰酸酯和多元醇加入到乳液中，通过引发剂的作用，异氰酸酯和多元醇发生聚合反应，形成高分子聚氨酯。
这种聚合反应常用于制备弹性体和涂料。
6. 聚丙烯酸酯乳液聚合：将丙烯酸酯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸酯单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
7. 乳液聚合制备丙烯酸酯共聚物：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
8. 乙烯乳液聚合：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚乙烯。
这种聚合反应常用于制备塑料和纤维。
9. 乳液聚合制备聚酰胺：将酰胺单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，酰胺单体发生聚合反应，形成高分子聚酰胺。
这种聚合反应常用于制备纤维和涂料。
10. 丙烯酸酯共聚物乳液聚合：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物乳液。
高分子化学第四章乳液聚合
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
乳液聚合(张子勇,暨南大学)
Rp
103 N kp [ M 2NA] Nhomakorabea 讨论:
对于第二阶段
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段：
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断增加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103 N
n kp[ M NA
]
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基
乳液聚合
单体珠滴：逐渐消失
36
第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶 段）
聚合反应速率： 乳胶粒数目恒定 每个乳胶粒中单体和聚合 物的比例是一个常数
活性乳胶粒的数 目恒定
（乳胶粒的表面自由能和 乳胶粒内部单体和聚合物 的混合自由能之间的平衡 决定）
反应物浓度不变
0.5活性种/乳胶粒
聚合反应速率为常数，零级反应
37
乳 液 聚 合
1
第一章 绪 论
2
1.1 什么是乳液聚合？
链式聚合反应的实施方法
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 组成成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散 剂、分散介质 应用范围 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合 自由基聚合
3
单体、引发剂、乳化 剂、分散介质（水）
38
第三阶段：聚合完成阶段（减速阶段）
水相
乳胶粒
乳胶粒内单体浓度下降
聚合反应速率下降
39
凝胶效应（Trommsdorff效应）
阶段III单体浓度↓， 聚合物浓度↑ 乳 胶粒内部粘度↑ 自由基终止阻力↑ 终止反应速率常 数↓↓ 聚合反应速 率不但未下降反而 升高。
40
玻璃化效应
转化率↑ 乳胶粒中单体 浓度↓ 单体对聚合物的 增塑效果减弱乳胶粒的玻 璃化转变温度Tg↑ 当Tg 升高到等于反应温度时，整 个大分子都被固结，单体分 子运动受阻致使链增长速 率↓↓，甚至趋近于零导 致聚合反 乳液聚合涉及的基本概念
乳液聚合的物理模型
15
2.1 乳液聚合的基本组成
2.1.1 单体
主要要求：可进行链式加成聚合，且不与水 （或其它分散介质）反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 （甲基）丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈 氯乙烯 丁二烯等
乳液聚合浓缩后处理方法
乳液聚合浓缩后处理方法（实用版3篇）《乳液聚合浓缩后处理方法》篇1乳液聚合浓缩后处理方法包括以下几种：1. 破乳：乳液聚合浓缩后，通常需要将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
常用的破乳方法包括：将分液漏斗放在烧杯里，加点热水或在温水浴中放置会儿；加入盐或氯化钠并摇晃、静置；用小团脱脂棉塞住分液漏斗下端，慢慢放流，乳化立即分开。
2. 离心：离心是另一种常用的乳液聚合物分离方法。
将乳液放入离心机中，通过离心作用将聚合物颗粒沉淀到离心管底部，从而实现分离。
3. 过滤：对于一些颗粒较大的聚合物乳液，可以通过过滤的方法将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
常用的过滤器包括滤纸、滤网等。
4. 蒸发：对于一些需要浓缩的乳液聚合物，可以通过蒸发的方法将乳液中的溶剂蒸发掉，从而实现浓缩。
常用的蒸发器包括蒸发皿、烧杯等。
《乳液聚合浓缩后处理方法》篇2乳液聚合浓缩后处理方法包括以下几种：1. 破乳：将聚合物乳液放入温水浴中或冰箱中，或者用小团脱脂棉塞住分液漏斗下端慢慢放流，可以破坏乳液的表面张力，使乳化分离。
2. 盐析：加入适量的盐（如氯化钠），摇晃后静置，可以使乳液破乳分相。
3. 离心：将乳液放入离心机中离心，可以实现乳液的分离。
4. 蒸发：将乳液放入蒸发皿中，通过加热蒸发掉溶剂，可以使乳液浓缩。
5. 过滤：使用滤纸或滤网过滤掉乳液中的杂质，可以得到较纯的聚合物。
《乳液聚合浓缩后处理方法》篇3乳液聚合浓缩后处理方法包括以下几种：1. 破乳：乳液聚合浓缩后，通常需要将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
破乳是指通过一定的方法破坏乳液的稳定性，使聚合物颗粒沉淀出来。
常用的破乳方法包括加入盐类、放在温水浴中或冰箱中、用小团脱脂棉塞住分液漏斗下端慢慢放流等。
2. 离心：离心是一种常用的分离方法，通过离心机产生的离心力将聚合物颗粒从乳液中分离出来。
离心后，聚合物颗粒可以沉淀到离心管底部，从而实现乳液的分离。
3. 滤过：滤过是一种将聚合物颗粒从乳液中分离出来的方法，通常使用滤纸、滤网等过滤器进行过滤。
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一、判断
1、乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合。
（√）
2、乳液聚合体系主要由单体、水、乳化剂及油溶性引发剂四种成分组成。
（×）
3、乳液聚合使用乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低。
（√）
4、乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用间歇操作。
（×）
5、糊状聚氯乙烯的生产为典型的乳液聚合。
（√）
6、利用种子乳液聚合法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，即第四代种子和第五代种子。
所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。
（×）
7、自由基乳液聚合中的乳化剂的不同类型影响反应速率和胶乳粒子的大小及形态，也对胶乳液的稳定性影响。
（√）
二、填空
1、丁腈橡胶乳液聚合，乳化剂的不同类型影响反应速率和胶乳粒子的大小及形态，也对胶乳液的稳定性影响。
2、乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
3、如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现象现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。
4、乳液聚合中，当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。
5、乳液聚合的物料组成包括：单体、引发剂、乳化剂、分散介质（水）、其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等）。
6、乳化剂按照亲水基团的性质分为：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性离子型乳化剂。
三、选择题
1、聚合的丁腈，分子量大，结构规整性高，含反-1,4结构多，加工性能
好。
聚合丁腈胶支化度大，易产生结构化反应，交联结构增加，凝胶量多，生胶性能差。
（A）
A.低温，高温
B.低温，低温
C.高温，低温;
D.高温，高温
2、HLB值是衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。
HLB
值，其亲水性。
对大多数乳化剂来说，其HLB值处于1-40之间。
（A）
A越大，越大 B.越大，越小 C.越大，不变 D.越小，不变
3、简单的乳状液通常分为两大类。
习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为相，将连续存在的液相称为相：（D）
A. 内，内
B. 外，外
C.外，内
D.内，外
4、乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用：（A）
A.连续操作
B.单釜间歇操作
C.半间歇操作
D.半连续操作
四、简答题
1、简述乳液聚合的定义？
答:用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。
2、乳液聚合的物料组成包括哪些？
答:油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水
4.丁苯橡胶生产中采用什么方法除去未反应的单体？
答: 经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体
5. 乳状液与悬浮液有什么不同？怎样破乳？
答：1、乳状液：一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系.2、悬浮液：固体颗粒分散于液体中,因布朗运动而不能很快下沉,此时固体分散相与液体的混合物称悬浮液.悬浮液中的固体颗粒的粒径为10-3-10-4cm,大于胶体
破乳方式：1.电解质破乳乳胶微粒在水相中不断运动表现出动电位。
当胶乳中加入电解质以后，双离子层之间距离缩短，动电位降低。
当电解质达到足够浓度时，微粒的动电位等于零，斥力消失则胶体微粒大量凝聚而沉降析出
2.改变PH值破乳有些表面活性剂，如脂肪酸皂、松香酸皂等，当PH值下降到6.9以下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。
6.举5例采用乳液聚合工艺来合成的高分子产品？
答：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物
五、问答题
1.丁苯橡胶的物料组成？
答:丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。
其中苯乙烯的质量百分比为23.5%~25%。
单体：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5C2H3）。
2.比较低温丁苯和高温丁苯在工业生产上的异同。
答:在丁苯热胶中，用K2S2O8作为引发剂，溶于水后受热分解成自由基，丁苯冷胶采用氧化还原引发体系；热丁苯（反应温度50℃），冷丁苯（反应温度5℃）。