第十三章固相反应

x
0
t dX K n dt n 0 (c X )
c (c X ) K nt n 1 n 1 (n 1)( c X ) c
n 1
n 1
或
1 1 1 n 1 K n t n 1 n 1 (c X ) c
这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数 的这类反应的动力学积分式。
2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若
生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 例如: Zn+1/2O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位 μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。 当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化 膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
中间产物和连续反应
不同反应类型和机理
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固
相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反
应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
一 相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlü tting）研究了ZnO和Fe2O3 合成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化 合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。
这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一
狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反 应伴有分解产物的扩散过程。
第三节 固相反应动力学
一般动力学关系
化学动力学范围
扩散动力学范围
一、一般动力学关系
整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现 以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例（图5）说明之。
c n 1 (c X ) n 1 K nt n 1 n 1 (n 1)( c X ) c
讨论： 零级反应：n=0， 二级反应：n=2， 或
X = K0t
1 1 K 2t c X c
X K 2t c（c X）
d (c X ) V K n (c X ) n dt
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟 时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围， 即
V=
1 Kc0 Dc0
1

1 1 VP最大 1 VD最大
二 化学动力学范围
1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化 学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，mA＋nB＝pC 化学反应速度的一般表达式是:
6.实验验证
如何验证上述动力学是正确的？ 如果我们能够使扩散阻力很小，这时 扩散很快，反应为化学反应所控制。实验 上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔 剂来使反应处于化学动力学范围。 如:NaCO3：SiO2=1在740℃进行固相反应， 其动力学是化学反应控制的一级反应。
对此式积分便得到抛物线增长定律。
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经
由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，
但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。
图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
这一现象的研究在实际生产中是很有意义的。 例如：电子陶瓷的生产，见书中P332页。
四 、不同反应类型和机理
1.Biblioteka 加成反应一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B 两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部
分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或
两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
G
dG (1 G ) 2 / 3 K 0dt 0 0
t
F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t
若系统中反应颗粒总数为N，则总接触面积 F=NF’=NA’(1-G)2/3=A(1-G)2/3
18 3 其中对于立方形颗粒A = ，对于球形A ＝ 。 R0 R0
5.化学反应控制范围的动力学方程
dG n 2/3 n k n F (1 G ) k n A(1 G) (1 G ) dt
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+
在界面S2上由于Mg2+扩散过来必有如下反应：
3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+
图2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿
过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物
离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流， 所以可以有： J∝1/x ∝dx/dt
图5
由化学动力学和菲克第一定律，其 反应速度VP和扩散速度VD分别为：
dOP VP = kc dt
C0 C dOD dc VD = D D dt dx
当过程达到平衡时， c0 c Vp= VD或 Kc= D
C=c
1 0 K 1 D
V = KC =
1 Kc0 Dc0 1 1 V Kc0 Dc0
(2) 按反应性质分
置换反应 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程
*(3) 按反应机理
晶体长大控制过程
扩散控制过程
三、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
第二节 固相反应机理
相界面上化学反应机理
相界面上反应和离子扩散的关系
转化率的推导： 设反应颗粒呈球形，半径R0，经过t时间后，反应物 表面有X厚度反应层。 4 V1 = R 3 0 未反应物的初始体积: 3
4 未反应部分的体积： V2 = R 0 X)3 （ 3
产物层的体积：
4 3 3 V= [R 0 ( R X) ] 3
4 [ R 3 ( R X ) 3 ] R 3 ( R X )3 V 3 G 0 3 4 V1 R0 3 R0 3
第十三章
第一节 第二节 第三节 第四节
固相反应
固相反应类型 固相反应机理 固相反应动力学 影响固相反应的因素
第一节 固相反应类型
一、固相反应的概念和特点 （一）概念 1、狭义：没有气相、液相参与，只是固 相与固相之间的直接反应。 2、广义：有固相直接参与的反应，起化 学变化，并有物理变化，在反应物中有 固相的的反应过程。
VR＝K.C A .C B 其中 K＝K 0 exp( G R / RT )
m n
对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的， 则上式可简化为： V = Kncn（n≠1，n＞0）
令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而 剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成：
d (c X ) V K n (c X ) n dt 积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：
ZnO
Zni或e Zn O2
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为:
A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；
ABX+CB→CBX+AB
这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续
进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。

x
0
t d c X) （ K n dt n 0 (c X )
对于n=1,可求得：
d (c x ) k1t cx cx ln k1t c d (c x ) c x dx 0
x
k dt
1 0
t
3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考 虑接触面积的影响，实际上，固相反应层 非均相反应，接触面积在反应过程是影响 固相反应速度的一个重要参数。接触面积 用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：
1）零级反应n=0 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的 微积分形式： d G/dt= K A(1-G)2/3 (1-G)0=K 0(1-G)2/3 2)一级反应n=1 得d G/dt= K A(1-G)2/3 (1-G)1=K 0(1-G)5/3 若忽略了接触面积的变化，则d G/dt= K ′ (1-G)2/3
因此，转化率:
4.接触面积F的计算
转化程度：
R03 ( R0 x)3 V x 3 G 1 (1 ) 3 V1 R0 R0
R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3]
相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的 关系： F’=A’（1—G）2/3
4. 转变反应
特点:
（1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不 必参与迁移； （2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热 值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对