聚合物之间的相容性
聚合物相容性的表征和测定
聚合物相容性的表征和测定聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容，众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容的，聚合物合金是多相结构体系，多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。
聚合物之间的相容性
为广泛的一种共混方法。 工业上熔融共混时采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进
行的，是一种机械共混的方法。 工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备
的。 二、溶液共混
——将聚合物组分溶于溶剂后进行共混。 溶液共混主要应用于基础研究领域。 该方法简便易行、用料量少，制备的样品，其形态和性能与熔
(4) 扩散能力相近原则(分子动力学原则):
已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩 散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的 界面扩散层，提高材料物理、力学性能。
(5) 等粘度原则(流变学原则):
指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均 匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或 粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。
两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而 提高共混稳定性。 (3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同 于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能， 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相 保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗 粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳 定混溶层的形成。
融共混的样品有较大差异。 三、乳液共混
——将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（三） 关于共混物形态的基本概念
一、共混物形态的三种基本类型
1、均相体系 2、“海-岛结构”
——是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。 3、“海-海结构”
——是两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
选择合适的相容剂或其他解决办法
聚合物共混物的相容性原则聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。
一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。
了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。
（1）溶解度参数相近原则聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。
分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。
溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。
不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。
如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。
例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR 相容性良好；又如PS/PB共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。
PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。
（2）极性相近原则聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。
例如：PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。
在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。
极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
极性相近原则也有些例外，例如：PVC/氯丁橡胶(CR)共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。
（3）结构相近原则聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。
所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6与PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH—，故有较好的相容性。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点
同时存在LCST及UCST的例子：PMMA/CPE，PS/PPO
共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（solvent－ cast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个 组分，相分离过程可用三角形相图来描述。
Fig4中三个顶角S、A、B 分别表示纯溶剂S、聚合物A 和B。 相图中任一点O的组成： 由O作S对边的平行线，与SA 的交点就得出了S的量（55 ％），由O作A及B对边的平 行线，可得到A的量（～15 ％），B的量（～30％）。 对具有一定组成N的溶液， 在溶剂挥发过程中，由于A/B 的相对比值不变，所以体系 的总组成沿SNP直线变化。
PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基 硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基 乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA： 聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯 共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线，如果分子量增大（无论 A或B）曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义，它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度（LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系 都是分相的，当温度处于UCST<T<LCST这个范围时，任何组成的 共混物都是均相体系。
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-----Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系，其 相容性与温度、组成及分 子量有关。 图中的曲线为均相和多相 的分界线，也叫作双节线。 ------
聚合物的分散性与相容性研究探讨
聚合物的分散性与相容性研究探讨在材料科学的广袤领域中，聚合物扮演着举足轻重的角色。
聚合物的性能不仅取决于其化学组成，还受到分散性与相容性等因素的显著影响。
深入研究聚合物的分散性与相容性，对于开发高性能的聚合物材料、优化生产工艺以及拓展其应用范围具有至关重要的意义。
首先，让我们来理解一下什么是聚合物的分散性。
简单来说，分散性指的是聚合物在特定介质或体系中的分布均匀程度。
想象一下，把聚合物颗粒投入到一种溶剂中，如果这些颗粒能够均匀地散布在溶剂中，形成一个稳定且均一的混合物，我们就说这种聚合物具有良好的分散性。
反之，如果聚合物颗粒出现团聚、沉淀或者分布不均的现象，那么其分散性就较差。
聚合物分散性的好坏对材料的性能有着直接的影响。
以聚合物复合材料为例，如果增强相（如纤维、颗粒等）在聚合物基体中的分散不均匀，就会导致局部应力集中，从而降低材料的整体强度和韧性。
在涂料和胶粘剂中，聚合物的分散性不佳可能会导致涂层不均匀、附着力下降等问题，严重影响产品的质量和性能。
那么，影响聚合物分散性的因素有哪些呢？首先是聚合物的分子量和分子量分布。
一般来说，分子量较小且分子量分布较窄的聚合物更容易分散。
这是因为分子量小的聚合物分子间作用力相对较弱，更容易在介质中运动和分散。
其次，介质的性质也起着关键作用。
包括介质的极性、粘度、表面张力等。
例如，极性聚合物在极性介质中往往具有更好的分散性，而在非极性介质中则可能出现分散困难的情况。
此外，加工条件如搅拌速度、温度、时间等也会对聚合物的分散性产生影响。
接下来，我们谈谈聚合物的相容性。
相容性是指两种或多种聚合物在混合时能够形成均相体系的能力。
当不同的聚合物能够相互溶解、均匀混合，并且在微观层面上没有明显的相分离，我们就认为它们具有良好的相容性。
相容性对于聚合物共混物的性能至关重要。
如果两种聚合物相容性好，共混物能够展现出单一聚合物所不具备的优异性能，如综合的力学性能、耐热性、耐化学腐蚀性等。
第2章聚合物之间的相容性
(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时， UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重 UCST及LCST的行为。
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具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶－丁苯橡胶、 聚异丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚异戊二烯、聚氧化 乙烯－聚氧化丙烯等。
1
2
，
1
2
E 2 V2
2
δ1、δ2分别为组分1 及组分2的溶解度参数
① 聚合物溶解度参数的测定法 a.估算法
δ= d·ΣGi/M
d--为密度; M--为重复链节的相对分子质量;
Gi--为组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 可查表，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数 。
25
26
b.浊度测定法
聚合物的溶解度参数 δp 按下式计算
δp=1/2(δs+δm)
式中 δs --溶剂的溶解度参数 ; δm --溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 δm 按公式计算 : δm=φsδs+φmδm
式中 ￠s --溶剂的体积分数 ￠g--沉淀剂的体积 分数 ; δg--沉淀剂的溶解度参数
溶剂的体积分数按公式
◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，还存在着混合程度 的差别，而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。 相容性的好坏对其性能的影响
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2.2.1聚合物—聚合物相容性的热力学理论
根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：
Gm 0
(2-1)
(
2 Gm
22
)T ,P
第三章 聚合物间的相容性
第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。
更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。
/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。
一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。
/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。
要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。
对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。
/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。
混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。
因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。
/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。
♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
第二章 聚合物之间的相容性
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
聚合物之间相容性
• 公式的适用条件是：结晶处于平衡状态，熔化在平衡条件下进行，另一组分 不发生相转变。
• HDPE/LDPE共混物不适用于上述公式。
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2. 液-液相分离对结晶过程和形态结构影响
• 对部分相容的聚合物共混物， 尚需考虑液-液相分离对结晶 过程和形态结构影响。
• 若共混物组成X2> b’’, 结晶 发生于均相体系中；若组成 S’’ X2 b’’ ，结晶发生于 NG区；若X2 < S’’，则结晶 发生于SD区。
• m=s s + gg，p-聚合物，s-溶剂，g-沉淀剂
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• c）溶胀法 • 交联聚合物不溶解，可采用溶胀法
测定其溶解度参数p ，此法基于 如下原理：溶解度参数与聚合物溶 解度参数最接近的溶剂对聚合物有 最大的溶胀作用。溶胀度可用聚合 物的体积膨胀率表示。
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• （2）根据溶解度参数判断相容性 • 由以上讨论可知， 1-2 越小越有利于相容，就聚合物与低分子液体的关系
成范围内，均相状态是热力学不稳定的。
•（3）上述两组成的边界条件由 2Gm = 0 决定。 x22
•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，
不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：
•
3 Gm x23
=0
• 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与
临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。
如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃/PA 类聚合物的增容剂。
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• 如：环氧基与氨基或羧基的反应，GP-500是一种主干为PS 并 含 P S 枝 链 和 环 氧 基 的 增 容 剂 ， 可 作 为 PA 6 / P P O 共 混 物 的 增容剂。