悬浮床加氢裂化_劣质重油直接深度高效转化技术_吴青

渣油固定床加氢工艺是目前比较成熟的渣油 加工 技 术，也 是 目 前 使 用 最 多 的 渣 油 加 氢 工 艺 （ 约 占 全 部 加 氢 能 力 的 75% ） 。 国 外 主 要 是 CHEVＲON 和 UOP 从事该领域的研究、开发，国 内则主要是抚研院和石油化工科学研究院（ 石科 院） 从事该工艺及催化剂的研发。渣油固定床加 氢在催化剂、反应机理、工艺过程等方面与悬浮床 加氢过程 均 有 区 别［14］。 几 种 渣 油 加 氢 工 艺 特 点 见表 1。
悬浮床（ 又称浆态床） 重油（ 渣油） 加氢裂化 是指重油（ 渣油） 馏分在临氢与充分分散的催化 剂（ 和 / 或添加剂） 共存条件下于高温、高压下发 生热裂 解 与 加 氢 反 应 的 过 程。该 技 术 最 早 由 Friedrich Bergius 发明并因此获得了 1931 年的诺 贝尔奖。由 于 该 技 术 的 一 次 转 化 率 可 以 达 到 95% 甚至更高，原料可以是极其劣质的渣油甚至 是煤和渣油的混合物，而处理所得产品是硫含量很 低的石 脑 油、柴 油、蜡 油 等，且 总 液 体 收 率 大 于 100% ，因此该技术在高油价时代的今天，成为资源 利用率最大化的绝佳选择而得到了快速发展。
表 1 几种渣油加氢工艺的特点 Table 1 Characteristics of several residue hydrotreating processes
固定床 0 ～ 450
＞ 13
＞ 15
0． 2 ～ 0． 5 20 ～ 50
0． 2 ～ 0． 8 50 ～ 90
最早的悬浮床加氢技术大多采用固体粉末催
化剂，在高温、高压、临氢下反应后，固体催化剂留 在占反应总进料约 5% ～ 10% 的未反应残渣中而 废弃。此阶段所用催化剂活性低但价格低廉，例 如载在褐煤、黏土上的天然铁基物，用量一般占进 料的百分之几，即注入浓度较高且不能循环使用。 20 世纪 80 年代以后，随着环保要求的日益严格， 希望减少含固体催化剂粉末的残渣处理量与处理 难度，于是采用均相催化剂的悬浮床加氢裂化技 术应运而生。均相催化剂活性高、注入量少 （ 几 百 μg / g） ，可以不从未转化油中分离，这不仅满足 了环保要求，还解决了反应系统催化剂磨损问题。 均相催化剂包括油溶性有机金属催化剂和水分散 型催化剂两类，基本上是 Mo，Ni 基的，价格比较 贵但可循环使用。
关键词： 悬浮床 加氢裂化 劣质重油 直接深度高效转化
当今炼油工业面临的挑战主要包括以下几个 方面： ①原油资源方面，常规原油日益变重、变差， 非常规原油数量则逐渐增多； ②原油价格一直居 高不下，低油价时代一去不复返； ③市场对运输燃 料（ 轻质油品） 的需求持续增长而对重质燃料油 的需求则逐渐下降； ④产品质量不断提升以及生 产过程清洁化。这就迫使炼化企业下大力气主动 采取技术创新与科学管理等措施，研究开发占据 资源大头的劣质重油直接深度高效转化的技术， 以不断提高轻油收率和原油资源利用率。近几年 来悬浮床加氢裂化技术就是在这种背景下得到快 速、蓬勃发展的。
2 悬浮床加氢裂化技术的现状与发展 2． 1 悬浮床加氢裂化的催化剂（ 见表 2）
项目 原料油 反应温度 /℃ 压力 / MPa 体积空速 /h －1 渣油转化率，% 杂质脱除率，%
脱硫率 脱氮率 脱残炭率 脱金属率 产品质量 化学氢耗 / （ m3 ·m － 3 ） 反应历程 催化剂浓度 技术难易程度 技术成熟性 装置投资
＞ 90 50 ～ 70 70 ～ 90 50 ～ 70 深加工原料
～ 150 催化反应
较大 设备简单易操作
成熟 中等
60 ～ 90 30 ～ 50 70 ～ 95 60 ～ 80 燃料油或后加工原料 200 ～ 300 催化 + 热裂化
中等 复杂 较成熟 较高
悬浮床 劣质重渣油 450 ～ 480
1 悬浮床与固定床、沸腾床加氢裂化技术的区别 就全球重油加工技术的工业应用而言，按照
2010 年的统计数据，加氢过程约占全部转化能力 的 15% （ 其余为焦化、减黏裂化、重油催化裂化和 溶剂脱沥青） ，最近这两年加氢所占比例有所上 升。就规模而言，全球加氢总能力约为 154 Mt / a，
其中约 75% 为固定床，25% 为沸腾床。用于渣油 处理的固定床加氢，主要目的是为下游装置（ 如 催化裂化） 提供合格的原料，所以其本身的转化 率在 20% 以下，而且对于固定床加氢装置的原料 的限制比较多（ 如重金属质量分数不能超过 200 μg / g 等） ，而处理后的蜡油，其硫质量分数要小于 100 ～ 200 μg / g 也很难，加上固定床加氢装置的 催化剂用量大、空速低、投资高、运行成本也较高， 故限制了该技术的进一步发展。沸腾床加氢裂化 工艺（ 技术） 可以加工高硫、高残炭、高金属含量 的劣质渣油，转化率可以达到 52% ～ 75% ，但其 投资更高、操作也更加复杂。而悬浮床加氢裂化 技术与固定床、沸腾床技术均有不同。
Asahi Chem，Ind Eni，Tech Chevron UOP Alberta
催化剂 赤泥、褐煤 硫酸铁、煤粉 镍、钒天然矿物 钼化物、碳黑 有机钼化合物
钼酸铵 纳米铁 羰基铁、钼
反应温度 /℃ 440 ～ 480 420 ～ 450 420 ～ 480 435 ～ 480 420 ～ 450 420 ～ 450 430 ～ 470 420 ～ 450
表 2 悬浮床加氢裂化使用的催化剂 Table 2 Hydrocracking catalyst for suspended bed
简况
硫酸亚铁担载在褐煤及焦粉上，褐煤及焦粉作添加剂 硫酸亚铁 + 煤粉，100 目左右，用量 1% ～ 3% ； 载硫酸亚铁的煤粉作添加剂； 燃煤或燃油电厂的烟 道灰尘作防焦剂； 煤粉（ 60 目左右） 上载 Fe，Co，Mo，Zn 等金属元素； 石油焦 + 硫酸铁作为防焦剂 含 Ni 和 V 的天然矿物细粉 钼化合物 + 炭黑（ 1 ～ 200 nm） 细粉状的硫化钒 含钼细粉，粒径 1 μm 左右 固体细粉催化剂 氧化铁（ 用量 7% ） + 酞箐钴（ 用量 400 μg / g） ； 废加氢脱硫催化剂； 硅铝或钛铝氧化物
＜ 15 ＞ 1． 0 ＞ 90
60 ～ 70 30 ～ 40 80 ～ 95 70 ～ 90 需进一步精制 200 ～ 300 临氢热裂化
较小 较复杂 开发中
较高
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工艺过程或公司 固体类催化剂
VCC
CANMET
HDH SOC Aurabon Micro-cat MＲH，HFC 其他 油溶性催化剂 （ HC） 3 TEXCO，EXXON 等公司 水溶性催化剂 VＲSH EXXON 公司，IFP，抚研院 MOBIL 公司
化或催化裂化进料，也可以采用其他方法处理。 EST 技术开发情况如下： 20 世纪 90 年代初，意大利 Eni 公司开始研究
悬浮床渣油加氢技术； 2000—2003 年，Eni 公司以俄罗斯拉乌尔原
油、阿拉伯重质原油、委内瑞拉 ZUATA 超重原油、 墨西哥 MAYA 原油以及加拿大 ATHABASCA 油 砂沥青的减渣开展了 47． 7 L / d 的 EST 技术中试；
目前国外悬浮床渣油加氢工艺技术按照催化 剂的形态可分为均相和非均相两大类别，而均相 催化剂又可分为油溶性和水溶性两个细类。均相 类悬浮床渣油加氢工艺的代表性技术包括加拿大
收稿日期： 2013 － 11 － 11。 作者简介： 吴青，教授级高级工程师，毕业于石油化工科学研 究院，获工学博士学位，现任中海石油炼化有限责任公司总 工程师，分管规 划 计 划、投 资 与 工 程 管 理、生 产 管 理 以 及 技 术、信息化等相关业务。联系电话： 0752 － 3685198，E-mail： wuqing@ cnooc． com． cn。
表 3 典型的悬浮床渣油加氢工艺 Table 3 Typical processes of suspended bed residue hydrotreating
工艺过程 VCC CANMET HDH / HDHPLUS SOC EST VＲSH Uniflex （ HC） 3
专利商 Veba
Ener，Ｒes，Lab Intervep
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悬浮床加氢裂化——— 劣质重油直接深度高效转化技术
吴青
（ 中海石油炼化有限责任公司，广东省惠州市 516086）
摘要： 根据炼油工业面临的四大挑战与问题，介绍劣质重油进行直接深度高效转化的最佳技术———悬浮床加 氢裂化技术，包括发展历史及其与固定床、沸腾床加氢技术的对比。分析悬浮床加氢裂化催化剂和工艺的现状与 发展趋势，介绍在建和准备工业化的悬浮床加氢技术： 国外的有意大利 Eni 公司的 EST 技术、美国 KBＲ 公司的 VCC 技术、UOP 公司的 Uniflex 悬浮床渣油加氢技术、委内瑞拉国家石油公司（ PDVSA） 的 HDH PLUS 技术、CHEVＲON 公 司的 VＲSH 技术； 国内的有中国石油天然气股份有限公司与中国石油大学（ 华东） 联合开发的悬浮床加氢技术。对 悬浮床、固定床、延迟焦化、重油催化四种重油转化技术进行了技术经济对比。指出国内应认真研究催化剂、原料 性质、转化机理以及反应工程，通过合资合作、独立开发等方式，力争通过 5 ～ 10 年的努力，在悬浮床加氢裂化技术 方面做到与世界同步或走在世界前列。
的（ HC） 3 技术［1］、意大利 Eni 集团的 EST 技术［2］ 和 Chevron 公司 VＲSH 技术［3-4］等。“非均相”催 化剂 为 细 粉 状，具 有 代 表 性 的 技 术 有 VCC 技 术［5-9］和 CANMET 技 术 等。这 些 技 术 中，VCC， CANMET，Aurabon［10］，SOC［11-12］等曾在 20 世纪 80 年代建设过 125 ～ 250 kt / a 不等的工业示范（ 中 试） 装置 并 运 转 了 较 长 时 间，但 直 到 今 天，采 用 EST 技术和 VCC 技术的工业装置（ 500 kt / a） 才开 始建设，原计划 2013 年建成投产，但目前看很可 能推迟到 2014 年才能全部完成建设任务。在国 内，中国石油大学和中国石化抚顺石油化工研究 院（ 抚研院） 也开展了相关研究，其中，中国石油大 学在中国石油的支持下于 2004 年在中国石油抚顺 石油三厂建成了 50 kt / a 的工业示范装置并于当年 8 月 15 日进入工业实验［13］，而中国石化抚顺石油 化工研究院则在中国石化的支持下，于 2013 年在 中国石化金陵石化分公司开始建设 50 kt / a 的工业 示范装置，预计 2014 年可以开展工业实验。