第四章 溶液
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第四章,液体混合物与溶液
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
第四章 溶液
4.1 引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。
4.2 溶液组成的表示法(mole fraction)1.物质的量分数xB溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。
（molality）2.质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol.kg-1。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
（molarity）3.物质的量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol.m-3，但常用单位是mol.dm-3。
（mass fraction）4.质量分数wB溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。
4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G 等是广度性质，与物质的量有关。
设由物质B组成的单组分体系的物质的量为n B，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
无机化学第4章溶液
【例题】 2.6g尿素[CO(NH2)2]溶于50.0g水中，试计 算此溶液在标准压力下的凝固点和沸点，已知尿素的
摩尔质量为60.0g·mol-1。已知水的Kb=0.512K·kg·mol-1, Kf=1.86K·kg·mol-1 。
解
bB
50.0g
2.6g 60.0g
mol
1
0.867mol
kg 1
应用二：制作防冻剂和冷却剂
盐和冰的混合物可用作冷却剂，在水产 事业和食品贮藏及运输中广泛使用。
原因：冰的表面总附有少量水，当撒上盐后， 盐溶解在水中成溶液，此时溶液的蒸气压 下降，当它低于冰的蒸气压时，冰就会融 化。冰融化时将吸收大量的热，于是冰盐 混合物的温度就会降低。
bB
nB mA
bB —质量摩尔浓度，单位为mol·Kg-1。 nB —溶质B的物质的量，单位为mol mA —溶剂的质量，单位为kg。
（二）物质的量浓度
溶质B的物质的量nB与溶液的体积V之比， 称为溶液的物质的量浓度，用符号cB表示。
cB
nB V
cB
nB V
CB —B的物质的量浓度 ，单位为mol·L-1。
Tb1 0.402K 0.621 bB1
Tb2 0.647K
bB 2
50g 0.6216g
M B2
50g
MB2 96.5g mol1
【例题】已知苯的沸点是353.2K，将2.67g某难挥发 性物质溶于100g苯中，测得该溶液的沸点升高了 0.531K，试求该物质的摩尔质量。
解：
查表得：苯的摩尔升高常数Kb=2.53K·mol-1·kg
0.183kg
mol 1
183g
mol
1
第四章 溶液的热力学性质
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP ( )T , P ,n ji dni T P ni
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
第四章 溶液
MB
f
B
mA ΔTf
kg mol
-1
意义：难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低与溶液
的质量摩尔浓度成正比。 ------- 稀溶液依数性表现之三
0.1923 × 0.21 = ？
1.物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的 -1 量。符号 cB或c[B]，单位mol· L 。
n m N c V MV N AV
（1）指明基本微粒； （2）不特别指明时，凡说到溶质B的浓度就是专指B的物质的 量浓度。 （3）已知相对质量的物质在人体中的含量都应以物质的量浓度 表示。
例、将40g NaOH 溶于1000 mL水中配成溶液，计算该 溶液中NaOH的质量分数。
6.体积分数：在相同的温度和压力下，溶质的体积与溶 液的总体积之比。符号φB，单位1。
φB
VB V
分子分母单位一致
过去有用百分数表示的（体积百分浓度）。适用于气体、 液体。
例、将150mL乙醇加水配成200mL医用酒精溶液，计 算该酒精溶液中乙醇的体积分数。
蒸气压与温度有关，同一种物质，温度愈高， 固体物质的蒸气压一般很小
蒸气压也就愈大。
蒸汽压与液体的本性及温度有关。
如，20℃时, 水的蒸汽压为2.34Kpa, 而乙醇5.853 Kpa, 乙醚却高达59.061 Kpa. 不同温度下水的蒸汽压
T/K 273 278 283 293 303 313 323 p/kPa 0.610 6 0.871 9 1.227 9 2.338 5 4.242 3 7.375 4 12.333 6 T/K 333 343 353 363 373 423 p/kPa 19.918 3 35.157 4 47.342 6 70.100 1 101.324 7 476.026 2
物理化学第四章 溶液
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
第四章溶液解析
几种常用溶剂的沸点升高常数
溶剂 水 苯
三氯甲烷 萘
乙醚
沸点/K
Kb
373.0
0.52
353.2
2.53
333.2
3.63
491.0
5.80
307.4
2.16
3.应用： 1）高压锅消毒及做饭菜。 2）有机化学合成中的减压蒸馏.
3.什么叫凝固点?为什么溶液的凝固点会降低?(作图说明). 写出凝固点降低与溶液浓度关系的表达式.试说出它的应用. 4.说出溶液渗透方向和条件,写出范德荷夫公式和渗透浓度
的计算式. 5.血浆总渗透压是多少,如何判断溶液的等渗、高渗、低渗.
第二节 稀溶液的依数性
溶液的性质分可分成两部分: 与溶质本性有关的性质(如溶液的导电性、颜色、溶解度) 与溶液的浓度有关的性质(如溶液的蒸气压、溶液的沸点、
第四章 溶 液
溶液 :一种物质以分子、原子或离子状态分散于另
一种物质中所构成的均匀、稳定的分散系称为溶液. 被分散的物质称分散质(又称溶质); 起分散作用的物 质称分散剂(又称溶剂)
溶液的组成: 溶质 + 溶剂
溶液类型: 固体溶液 (如合金);气体溶液(如空气)
液体溶液(如氯化钠溶液)（水溶液）
溶液的浓度:溶液中溶质与溶剂的相对含量,称 为溶液的浓度. 由于溶质和溶剂的
表明 ：
二、溶液的沸点升高 1．液体的沸点 ( boiling point )
液体沸腾时的温度 P 液 = P 大气
2．溶液的沸点升高
是溶液蒸气压下降的直接结果
P (k Pa)
101.3
纯水
水溶液
△TB
373 TB
∵ ΔP ≈ K·bB ∴ ΔTB ≈ Kb• bB Kb 称为沸点升高常数
大学化学第4章溶液与胶体
水的离子积
通常将此平衡常数（ K ）称为水的离
子积（ KW ），即
KW
C
(H C
)
C
(OH C
)
平
1.01014
.
KW 不随组成而变，只是温度的函数。
t/℃
5 10 15 20 25 30 50 100
K
W
/10 14
0.186 0.293 0.452 0.681 1.008 1.471 5.476
如：SO3、CO2
3、路易斯（Lewis)酸碱电子理论
与布朗斯特质子酸碱同时，路易斯提出了电子酸 碱理论：
能接受电子对的物质为酸
如：AlCl3、ZnCl2、BF3等。
能给出电子对的物质为碱
如：NH3、 Br- 、S-等。
路易斯酸碱电子理论几乎适用于所有的无机 化合物，特别是配合物，故又称为广义酸碱理论。
蒸气压
把液体置于密闭容器中，在一定温度 下，当液体的蒸发速率与蒸气的凝结速 率相等时，气、液两相达到平衡，此时 蒸气的压力叫做饱和蒸气压，简称蒸气压。
蒸汽压示意图Biblioteka 在一定温度下，若溶质是非挥发性的，则 溶剂的蒸汽压与其占据液面的比例有关。
纯溶剂
溶液
理想溶液
若溶质分子为A，溶剂分子为B。
如果分子之间A与A、A与B、B与B的作用力都 相同，则该溶液为理想溶液。
凝固点
液体的蒸气压随着温度的降低而减小。当 其等于固态的蒸气压时，液体就凝固。
此时的温度叫做凝固点。用Tf表示。在凝 固点时，通常是气、液、固三相共存。
3、具有一定的渗透压
1） 渗透现象
2） 渗透压 3） 渗透现象及应用
1） 渗透现象
第4章 溶液
30
0.372 0.372 0.186 0.186
0.673 0.664 0.519 0.461
几种电解质不同浓度水溶液的i值
KCl == + c – cα cα cα K+ Clc总 c(1+α)
物 质 0.100 1.01 1.87 1.86 1.42 2.46 CH3COOH NaCl KCl MgSO4 K2SO4
(Colligative Properties of Noneletrolytes Solution)
一、溶液的蒸气压下降
1、饱和蒸气压
蒸气分子 液体分子 蒸气分子 液体分子
稀溶液定律(依数定律)：难挥发的非电解质稀 溶液的性质(溶液的蒸气压下降、沸点上升、 凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所 溶解溶质的物质的量成正比。以上性质又称 为稀溶液的依数性。 蒸发：液面上能量较 大的分子克服液体分 子间的引力从表面逸 出成为蒸气分子，又 称为气化(吸热)。
渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与 纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。
π h
反渗透：如果所加外压>π，则会使溶液中的溶 剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加。
F
h ：由渗透压形成的液面差 π：所加压力就是该溶液的 渗透压
应用：
海水淡化
溶液 纯水
现象：蔗糖水液面升高 渗透：溶剂通过半透膜进入 溶液的单方向扩散过程
31
i=
π ' ∆p' ∆Tb' ∆T f = = = π ∆p ∆Tb ∆T f
'
m/mol.kg -1 0.0500 1.02 1.89 1.88 1.43 2.57 0.0100 1.06 1.93 1.94 1.62 2.77 0.00500 1.06 1.94(2) 1.96(2) 1.69(2) 2.86(3)
0.372 0.372 0.186 0.186
0.673 0.664 0.519 0.461
几种电解质不同浓度水溶液的i值
KCl == + c – cα cα cα K+ Clc总 c(1+α)
物 质 0.100 1.01 1.87 1.86 1.42 2.46 CH3COOH NaCl KCl MgSO4 K2SO4
(Colligative Properties of Noneletrolytes Solution)
一、溶液的蒸气压下降
1、饱和蒸气压
蒸气分子 液体分子 蒸气分子 液体分子
稀溶液定律(依数定律)：难挥发的非电解质稀 溶液的性质(溶液的蒸气压下降、沸点上升、 凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所 溶解溶质的物质的量成正比。以上性质又称 为稀溶液的依数性。 蒸发：液面上能量较 大的分子克服液体分 子间的引力从表面逸 出成为蒸气分子，又 称为气化(吸热)。
渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与 纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。
π h
反渗透：如果所加外压>π，则会使溶液中的溶 剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加。
F
h ：由渗透压形成的液面差 π：所加压力就是该溶液的 渗透压
应用：
海水淡化
溶液 纯水
现象：蔗糖水液面升高 渗透：溶剂通过半透膜进入 溶液的单方向扩散过程
31
i=
π ' ∆p' ∆Tb' ∆T f = = = π ∆p ∆Tb ∆T f
'
m/mol.kg -1 0.0500 1.02 1.89 1.88 1.43 2.57 0.0100 1.06 1.93 1.94 1.62 2.77 0.00500 1.06 1.94(2) 1.96(2) 1.69(2) 2.86(3)
无机化学：第四章 水溶液
蒸气分子 液体分子 溶质分子
原因在于溶 剂的一部分 表面被溶质 微粒占据， 使得单位时 间内从溶液 中蒸发的分 子减少，使 得溶液的蒸 发速率降低。
③在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的(饱和) 蒸气压下降近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比。
xA=
nA nA + nB
=
nA nB
m = 55.56
p = pB*
第二节 非电解质稀溶液的通性
稀溶液通性(依数性)：
难挥发非电解质稀溶液的性质——溶液的蒸气压下 降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压，与一定量溶 剂中所溶解溶质的物质的量成正比（即与溶液的浓度成 正比，与溶剂的种类和本性无关）。以上性质又称为稀 溶液的依数性。
一、溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律
有三种表述：
由渗透压形
成的液面差 渗透压：为维持被半
透膜所隔开的溶液与
纯溶剂之间的渗透平
溶液
纯水
衡而需要的额外压力
半透膜
难挥发的非电解质稀溶液的渗透压∏与溶液的浓度c 及绝对温度T成正比：
∏= cRT = nRT/V 或 ∏V = nRT 与理想气体状态方程pV = nRT很相似相似
第三节 电解质溶液的通性
m 55.56 = K m
其中55.6为1kg水的物质的量，m为溶液的质量摩尔浓度， K为比例常数。 二、溶液的凝固点下降
难挥发非电解质稀溶液的凝固点下降ΔTf与溶液的质 量摩尔浓度m成正比。
ΔTf = Kf ·m
Kf为溶剂的凝固点下降常数，可查表 应用：实验室可以利用上述原理自制制冷剂，见表8-5。 三、溶液的沸点上升
A2B或AB2 型强电解 质溶液
AB型强 电解质 溶液
电解 质溶 液
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∴ 酸 —— 电 子 接 受 体 （ Electron acceptor ） Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+, BF3 … 碱—— 电子给予体（Electron donor） Cl-, CN-, NH3, H2O …
酸碱反应的实质：通过电子对的授-受形成配 位键，生成酸碱配合物
1.000×10-14
1.008×10-14 5.474×10-14
373
5.5×10-13
R.T. : Krw =1.0×10-14
(二)溶液的酸碱性及pH标度
H2O = H+ + OH-
r K w [ H ]r [OH ] r
[ H ]r , 则[OH ]r [ H ]r , 则[OH ]r
水溶液中，HCl为强酸、HAc为弱酸， H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”
可用碱性强于H2O的溶剂拉平
液氨中，HAc变为强酸： 而HCl也是强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱 强酸 强碱
5 结果，NH3(l)把HAc和HCl的酸性“拉平” 。 原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的 “拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。
常用近似：电离度<5% 或Cr/Kr >400 说明电离程度小，反应物只有少量电 离，反应物浓度平衡前后变化小，以 至于可以忽略 即 C－x C
（二）电离度（ ） 电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比
电解质已电离的浓度 100 % 电解质总浓度
表示电解质在指定条件下电离的程度 （类似于 “化学平衡”讨论中的“转化 率”）
Arrhenius酸都是Brønsted酸 即使不是Arrhenius碱(不能电离OH－) ， 可以是Brønsted碱 Brønsted-Lowry理论中有两性物质。 Arrhenius理论不存在两性物质(酸碱盐) 酸碱反应在Arrhenius理论和BrønstedLowry理论中都可归结为质子传递
pH = 7.0 pH < 7.0 pH > 7.0
溶液呈中性 溶液呈酸性 溶液呈碱性
4.1.3 酸碱指示剂 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为 “酸碱指示剂”。
例：甲基橙（HIn） 是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡： HIn = H+ + In红色 黄色
常见指示剂的变色范围
指示剂 变色范围 酸色 过渡色 碱色
2.盐效应（Salt Effect） ——在弱电解溶液 中，加入不含有共同离子的强电解质溶液， 使其电离度稍有增加的现象。 例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中： NaCl(s) Na+ + ClHAc+H2O ⇌ H3O+ + Ac无共同离子 No. 溶 液 1 0.1 mol.dm-3 HAc 2 No.1 + 0.1 mol.dm-3 NaCl
第四章 溶液中的离子平衡
4.1 溶液的酸碱性
4.1.1 酸碱理论
（一） S.Arrhenius经典酸碱理论酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为 “酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化 合物称为“碱” 。
从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征， OH-是碱的特征。 解释了“中和热”的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O (l) △H = -55.99 kJ.mol-1 (放热)
水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学
3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学
4.1.2水的自偶电离和溶液pH值
(一)水的自偶电离（self-ionization of water）
简写为： H2O = H+ + OH-
H2O = H+ + OH相应的浓度平衡常数为：
r c
（已知298 K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。 解： HAc + H2O ⇌ H3O+ + Ac0 x 0 1.0 起始相对浓度 0.10 平衡相对浓度 0.10-x
X = [H3O+] = 1.76 10-6 = [H3O+] / C酸 100% = 0.00176% 原：[H3O+] = 1.33 10-3 = 1.3%
+ H2O ⇌ HB +
[HB][OH ] Kb [ B- ]
（一）弱酸电离平衡常数（酸常数） HA+H2O
初始：C
平衡：C-x
⇌ H3O+ + A0
x
[H 3O ][ A ] Ka [HA ]
0
x
2
x Ka cx
2
x Ka c
[H 3O ] [A ] CK a
碱被限制为氢氧化物： 氨水中NH3没有OH－为什么呈碱性？ 曾认为: NH4+半径143pm, K+半径 139pm， NH4OH应为强碱，但实际上 氨水是 Lowry)
1 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能 得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 ∴酸—— H+给予体（Proton donor）; 碱—— H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质(两性物) ——既能给出质子，又能接 受质子的分子或离子，称为“两性电解质” （ampholyte）,简称“两性物”。
2 酸碱共轭关系
KaKb=Kw
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
3 常见的Brønsted酸碱
对于HClO4和HCl水溶液中酸性相近， 碱性弱于H2O的溶剂区分
乙醚中HClO4全部电离HCl部分电离 酸性HClO4> HCl 4 可以将物质酸、碱性区分开来的 试剂称为该两种物质的 “区分试 剂”。这种现象，称为“区分效
电离度与起始浓度和电离常数均有关
例：298 K，Kra (HAc) = 1.76×10-5 =( Kri / Cr ) ½ 计算： Cr 1.0 0.10 0.010 0.0010 C r / Kri 56818 5681.8 568.18 56.818
0.42% 1.33% 4.20% 13.3%
例： HAc+H2O ⇌ H3O+ + Ac起始相对浓度 C 0 0 平衡相对浓度 C - C C C
( c ) c Ki c c 1
2 2
稀释定律
当 5% , 或 C / Ki ≥ 400 时， 1 - 1 K i = C 2 或: = ( Ki / C ) ½ 与 C ½ 成反比，比例常数即 Ki½ .
室温下：[H+] r 1×10-7 溶液酸性 [H+] r = 1×10-7 溶液中性 [H+] r 1×10-7 溶液碱性 丹麦科学家S.P.L.Sörensen在1909年提出pH 标度。定义:pH = -lg [H+]r pOH = -lg [OH-]r pH+pOH=14
pH 标度适用范围: 1 ≥ [ H+]r ≥1 10-14
H+ + OH- H←OH H+ + Cl- H← Cl
酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某 元素，也不受溶剂限制。 太笼统，酸碱特征不易掌握。
酸碱理论小结：
3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:
1、Arrhenius酸碱理论
2、酸碱质子理论
无机化学,尤其是水溶液体 系酸碱问题
pH lg[ H ] lg(1.33 10 3 ) 2.88
例2：0.010 mol•dm-3，NH3（aq）在298 K 的电离度为4.2%，求其Kb。 解：NH +H O ⇌ NH + + OH3 2 4 <5%，可用近似公式：
K b C 2 0.010 (4.2%) 1.8 10
H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。 CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂
HCl<HBr<HI 水是“强酸” HClO4，HCl，HNO3拉平试 剂 HAc 是区分试剂
HClO 4 H 2SO 4 HI HBr HCl HNO 3
Arrhenius理论和Brønsrted-Lowry理论
NH3+ H2O 碱 酸
⇌
NH4+ + OH－ 酸 碱
NH3是 NH4+ 的共轭碱；H2O 是OH－(aq)的共轭酸
HNO3(aq)+ H2O(l)
NO3-(aq) + H3O+(aq)
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受 质子的能力的强弱。 NH3+ H2O
r
⇌
4
NH4+ + OH－
[ NH ][OH ] Kb [ NH 3 ] C O
Kb=1.8×10－5
NH4+ + H2O
⇌ NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O ] r Ka [ NH ] C O 4
2 H 2O
⇌
KaKb=([H3O+][OH-])/(CO)2 OH- + H3O+ =Kw
甲基橙
甲基红
3.1 – 4.4
4.4 – 6.2
红
红
橙
橙
黄
黄
石
酚
蕊
酞
5.0 – 8.0
酸碱反应的实质：通过电子对的授-受形成配 位键，生成酸碱配合物
1.000×10-14
1.008×10-14 5.474×10-14
373
5.5×10-13
R.T. : Krw =1.0×10-14
(二)溶液的酸碱性及pH标度
H2O = H+ + OH-
r K w [ H ]r [OH ] r
[ H ]r , 则[OH ]r [ H ]r , 则[OH ]r
水溶液中，HCl为强酸、HAc为弱酸， H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”
可用碱性强于H2O的溶剂拉平
液氨中，HAc变为强酸： 而HCl也是强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱 强酸 强碱
5 结果，NH3(l)把HAc和HCl的酸性“拉平” 。 原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的 “拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。
常用近似：电离度<5% 或Cr/Kr >400 说明电离程度小，反应物只有少量电 离，反应物浓度平衡前后变化小，以 至于可以忽略 即 C－x C
（二）电离度（ ） 电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比
电解质已电离的浓度 100 % 电解质总浓度
表示电解质在指定条件下电离的程度 （类似于 “化学平衡”讨论中的“转化 率”）
Arrhenius酸都是Brønsted酸 即使不是Arrhenius碱(不能电离OH－) ， 可以是Brønsted碱 Brønsted-Lowry理论中有两性物质。 Arrhenius理论不存在两性物质(酸碱盐) 酸碱反应在Arrhenius理论和BrønstedLowry理论中都可归结为质子传递
pH = 7.0 pH < 7.0 pH > 7.0
溶液呈中性 溶液呈酸性 溶液呈碱性
4.1.3 酸碱指示剂 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为 “酸碱指示剂”。
例：甲基橙（HIn） 是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡： HIn = H+ + In红色 黄色
常见指示剂的变色范围
指示剂 变色范围 酸色 过渡色 碱色
2.盐效应（Salt Effect） ——在弱电解溶液 中，加入不含有共同离子的强电解质溶液， 使其电离度稍有增加的现象。 例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中： NaCl(s) Na+ + ClHAc+H2O ⇌ H3O+ + Ac无共同离子 No. 溶 液 1 0.1 mol.dm-3 HAc 2 No.1 + 0.1 mol.dm-3 NaCl
第四章 溶液中的离子平衡
4.1 溶液的酸碱性
4.1.1 酸碱理论
（一） S.Arrhenius经典酸碱理论酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为 “酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化 合物称为“碱” 。
从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征， OH-是碱的特征。 解释了“中和热”的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O (l) △H = -55.99 kJ.mol-1 (放热)
水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学
3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学
4.1.2水的自偶电离和溶液pH值
(一)水的自偶电离（self-ionization of water）
简写为： H2O = H+ + OH-
H2O = H+ + OH相应的浓度平衡常数为：
r c
（已知298 K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。 解： HAc + H2O ⇌ H3O+ + Ac0 x 0 1.0 起始相对浓度 0.10 平衡相对浓度 0.10-x
X = [H3O+] = 1.76 10-6 = [H3O+] / C酸 100% = 0.00176% 原：[H3O+] = 1.33 10-3 = 1.3%
+ H2O ⇌ HB +
[HB][OH ] Kb [ B- ]
（一）弱酸电离平衡常数（酸常数） HA+H2O
初始：C
平衡：C-x
⇌ H3O+ + A0
x
[H 3O ][ A ] Ka [HA ]
0
x
2
x Ka cx
2
x Ka c
[H 3O ] [A ] CK a
碱被限制为氢氧化物： 氨水中NH3没有OH－为什么呈碱性？ 曾认为: NH4+半径143pm, K+半径 139pm， NH4OH应为强碱，但实际上 氨水是 Lowry)
1 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能 得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 ∴酸—— H+给予体（Proton donor）; 碱—— H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质(两性物) ——既能给出质子，又能接 受质子的分子或离子，称为“两性电解质” （ampholyte）,简称“两性物”。
2 酸碱共轭关系
KaKb=Kw
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
3 常见的Brønsted酸碱
对于HClO4和HCl水溶液中酸性相近， 碱性弱于H2O的溶剂区分
乙醚中HClO4全部电离HCl部分电离 酸性HClO4> HCl 4 可以将物质酸、碱性区分开来的 试剂称为该两种物质的 “区分试 剂”。这种现象，称为“区分效
电离度与起始浓度和电离常数均有关
例：298 K，Kra (HAc) = 1.76×10-5 =( Kri / Cr ) ½ 计算： Cr 1.0 0.10 0.010 0.0010 C r / Kri 56818 5681.8 568.18 56.818
0.42% 1.33% 4.20% 13.3%
例： HAc+H2O ⇌ H3O+ + Ac起始相对浓度 C 0 0 平衡相对浓度 C - C C C
( c ) c Ki c c 1
2 2
稀释定律
当 5% , 或 C / Ki ≥ 400 时， 1 - 1 K i = C 2 或: = ( Ki / C ) ½ 与 C ½ 成反比，比例常数即 Ki½ .
室温下：[H+] r 1×10-7 溶液酸性 [H+] r = 1×10-7 溶液中性 [H+] r 1×10-7 溶液碱性 丹麦科学家S.P.L.Sörensen在1909年提出pH 标度。定义:pH = -lg [H+]r pOH = -lg [OH-]r pH+pOH=14
pH 标度适用范围: 1 ≥ [ H+]r ≥1 10-14
H+ + OH- H←OH H+ + Cl- H← Cl
酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某 元素，也不受溶剂限制。 太笼统，酸碱特征不易掌握。
酸碱理论小结：
3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:
1、Arrhenius酸碱理论
2、酸碱质子理论
无机化学,尤其是水溶液体 系酸碱问题
pH lg[ H ] lg(1.33 10 3 ) 2.88
例2：0.010 mol•dm-3，NH3（aq）在298 K 的电离度为4.2%，求其Kb。 解：NH +H O ⇌ NH + + OH3 2 4 <5%，可用近似公式：
K b C 2 0.010 (4.2%) 1.8 10
H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。 CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂
HCl<HBr<HI 水是“强酸” HClO4，HCl，HNO3拉平试 剂 HAc 是区分试剂
HClO 4 H 2SO 4 HI HBr HCl HNO 3
Arrhenius理论和Brønsrted-Lowry理论
NH3+ H2O 碱 酸
⇌
NH4+ + OH－ 酸 碱
NH3是 NH4+ 的共轭碱；H2O 是OH－(aq)的共轭酸
HNO3(aq)+ H2O(l)
NO3-(aq) + H3O+(aq)
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受 质子的能力的强弱。 NH3+ H2O
r
⇌
4
NH4+ + OH－
[ NH ][OH ] Kb [ NH 3 ] C O
Kb=1.8×10－5
NH4+ + H2O
⇌ NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O ] r Ka [ NH ] C O 4
2 H 2O
⇌
KaKb=([H3O+][OH-])/(CO)2 OH- + H3O+ =Kw
甲基橙
甲基红
3.1 – 4.4
4.4 – 6.2
红
红
橙
橙
黄
黄
石
酚
蕊
酞
5.0 – 8.0