第15-16章 主族金属元素

二者溶解度上的区别在于粒子的大小和聚集程度不同。 -锡酸长时间放置或加热能转化为-锡酸。
3、锡、铅的盐类
（1）锡、铅盐类的水解
SnCl2 和水反应生成白色的碱式盐沉淀
SnCl2 + H2O ═ Sn(OH)Cl ↓+ HCl
另外，Sn2+具有还原性，因此配制SnCl2时应注意：加入少量
浓盐酸防止水解，加入少量锡粒以防止Sn2+被氧化。
三、碱金属、碱土金属氢氧化物溶解度的变化规律： 同族从上到下溶解度依次增大， 同周期从左到右溶解度依次减小。 四、对角线规则
周期表中，除了同族元素的性质相似之外，某些 元素还与位于它左上方或右下方的元素有相似性， 称之为“对角线规则”如 Li和Mg, Be和Al， B和Si 。
五、 锡和铅的化合物 1、氧化物 锡和铅有氧化态为+2和+4两系列的氧化物：
阳离子所带的电荷 z 阳离子半径 r
R—O—H
离解方式不同的原因与阳离子Rn+的半径和Rn+的电荷有关， 定义一个综合参数离子势
φ 值越大， Rn+的静电场越强，极化作用越强,对氧原子上 的电子云吸引力也越强，O－H键变弱，ROH以酸式离解为 主，即酸性越强。 φ 值愈小， Rn+ 对氧原子的电子云吸引力愈弱，碱性愈强。
第15-16章 主族金属元素
IA IIA IIIA IVA VA VIA
Li
Na
Be
Mg Al
K
Rb
Ca
Sr
Ga
In
Ge
Sn Sb
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
主族金属元素包括IA、IIA族的碱金属和碱土金属，IIIA~VA 的部分元素，如表所示。
主要知识点
一、用ROH规则解释氢氧化物的碱性变化规律： R(OH)n代表氢氧化物，它有两种离解方式： R O H R+ + OHRO- + H+
★利用SnS和SnS2在碱金属硫化物中溶解度不同可鉴别Sn2+、Sn4+。
SnS+ （NH4） 2S 2= （NH4） 2SnS3
（3）Sn（II）的还原性和Pb（IV）的氧化性
Sn（Ⅱ）是常用的还原剂，即使是较弱的氧化剂，如Fe3+、 I2、 HgCl2、Hg2Cl2等也能被还原。
Sn2+ + 2Fe3+ ═ Sn4+ + 2Fe2+ Sn2+ + I2 ═ Sn 4+ + 2I– Sn2+ + 2HgCl2 ═ Sn 4+ + Hg2Cl2 + 2Cl– Sn2+ + Hg2Cl2 ═ Sn 4+ + 2Hg + 2Cl–
中冒烟，加HCl可抑制水解。
SnCl4同水反应生成胶状的H2SnO3沉淀，由于水解而在潮湿空气
PbCl2在冷水中较稳定，不溶解，在热水中易溶。水解不明显。
Cl2。
PbCl4只能在低温存在，在室温下已极不稳定，分解为PbCl2、
（2）锡、铅盐类的溶解性和颜色 a、铅盐的溶解性：
铅盐大部分难溶于水和稀酸，铅盐的沉淀大多具有特征的颜色
它和其它黄色难溶盐如BaCrO4的区别在于能溶于碱， 生成 Pb（OH）3-
b、锡、铅硫化物的溶解性和颜色：
锡、铅的硫化物具有特征颜色。
物质 颜色
SnS 棕色
SnS2 黄色
PbS 黑色
锡、铅的硫化物都难溶于水和稀酸。 但可溶于浓HCl，生成配离子：
SnS+4HCl（浓）=H2[SnCl4]+H2S PbS+4HCl （浓）=H2[PbCl4]+H2S
2Mn2++5NaBiO3+14H+ ═ 2MnO4-+5Na++5Bi3+ + 7H2O
综上所述，砷、锑、铋的氧化物及水合物的性质变化 规律为：
还原性增强 还 原 性 增 强
碱 性 增 强 酸 Sb（III） 性 As（III） 增 As（V） Sb（V） 强 酸 性 增 强
氧 化 性增强
碱 Bi（III） 性 增 Bi（V） 强
Sb2S3 + 3S 2- ═ 2SbS33Sb2S5 + 3S 2- ═ 2SbS43硫代硫酸盐只能存在于碱性溶液中，遇酸分解为 相应的硫化物和放出硫化氢气体。
SnS2还可溶于硫化钠或（NH4）2S 溶液中，生成硫代锡酸 盐：
SnS2+Na2S=Na2SnS3 SnS2+ （NH4）2 S= （NH4）2SnS3
SnS32-在酸中不稳定， SnS32-分解析出SnS2。
注意：SnS在含有（NH4）2S2 的（NH4）2S 溶液中，因多硫离子 具有氧化性和碱性，生成 SnS32- 而溶解。
硫化物溶于氧化性酸：
PbS+8HNO3=3Pb（NO3）2+ 3S+2NO+4H2O
与氧化物相似，低氧化态的硫化物呈碱性、能溶于浓酸而不 溶于碱，高氧化态的硫化物具有两性，因此既能溶于浓HCl 也能溶于碱。
SnS2+6HCl=H2[SnCl6]+2H2S 2SnS2+6NaOH=2Na2SnS3+Na2[Sn（OH）6]
Bi2S3呈碱性，可溶于浓盐酸中：
Bi2S3 +
6HCl （浓） =
2BiCl3
+ 3H2S
或Bi2S3+12HCl = 2H3[BiCl6] + 3H2S
呈两性或偏酸性的硫化物（ As2S3 、As2S5 、 Sb2S3 、 Sb2S5 ），可溶于过量的Na2S或(NH4)2S溶液，生成 相应的硫代酸盐：
SnO（黑） PbO（橙）
SnO2（白） PbO2 （深褐）
Pb3O4（红）
Pb3O4 ，俗称“铅丹”， 可通过铅在氧气中加热制 得。
锡和铅的氧化物 都不溶于水，具有两性。 低氧化态的氧化物呈两性偏碱性， 高氧化态的氧化物则呈两性偏酸性。
2、锡、铅的氢氧化物
锡、铅的盐和强碱作用时，可得到锡、铅的氢氧化物 。 除Pb（OH）4 是棕色的沉淀外，其余是无定形的白色沉淀。
+3氧化态的砷、锑、铋都具有还原性。砷的最强。
AsO33-+H2O+I2=AsO43-+2H++2I由于此反应的氧化和还原电对的电极电势比较接近，pH值 对反应的方向影响有很大。 在pH=5-9时，反应正向进行，若pH<4，则反应逆向进行。 在碱性NaOH条件下，用强氧化剂（如Cl2）可将+3氧化态的 铋氧化为铋酸钠
如果r的单位为pm，z为电荷数，判断酸碱性的经验规则为：
>0.32，ROH呈酸性 <0.22，ROH呈碱性
0.32 > 0.22，ROH呈两性 > 表15-7 碱金属和碱土金属的离子势
氢氧化物 LiOH NaOH KOH RbOH 0.115 0.099 0.085 0.081 氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 0.27 0.167 0.141 0.130
As2S3呈两性偏酸，不溶于浓HCl，但可溶于碱中 ：
As2S3+6NaOH = Na3AsO3 + Na3AsS3 +3H2O
Sb2S3呈两性， 可溶于碱和浓盐酸中：
Sb2S3+6NaOH = Na3SbO3 + Na3SbS3 +3H2O
Sb2S3+12HCl（浓）
=
2H3[SbCl6] +
3H2S
氧 化 性 增 强
2、砷、锑、铋的盐类 （1）M3+盐的水解 AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl SbCl3 + H2O ═ SbOCl ↓+ 2HCl BiCl3 + H2O ═ BiOCl↓ + 2HCl （2）硫化物 硫化物 As2S3 Sb2S3 Bi2S3 As2S5 Sb2S5 颜色 黄色 橙色 棕黑色 黄色 橙色 酸碱性 两性偏酸 两性 弱碱性 酸性 两性偏酸
在水中溶解度小，一般，低氧化态的氢氧化物呈两性偏碱性， 而高氧化态的氢氧化物则呈两性偏酸性。 酸碱性变化规律为
碱 性 增 强
Sn（OH）2 Pb （OH）2
Sn（OH）4 Pb （OH）4
酸 性 增 强
碱性减弱，酸性增强
其中， Pb （OH）2 的碱性最显著，是以碱性为 主的两性氢氧化物。
Pb（OH）2 + OH- = Pb（OH）3Pb（OH）2 + 2HNO3 = Pb （NO3 ）2 +2H2O Sn（OH）2 + 2OH- =Sn（OH）42Sn（OH）2 +2HCl = SnCl2 +2H2O
CsOH
0.077
Ba(OH)2
0.122
同族，金属阳离子的电子构型和电荷数均相同，离子半径 从上而下增大，因此离子势减小，氢氧化物的碱性增强。 同周期，碱土金属较碱金属离子半径小，电荷大，因而离 子势值增大，氢氧化物的碱性减弱。
Be(OH) 2 具有两性，既溶于酸又溶于碱： Be（OH）2 +2H+ =Be2+ +2H2O Be（OH）2 +2OH- =[Be（OH）4 ]2氢氧化物具有两性的： Be、 Al、Ge、Sn、Pb、 Sb
物质 颜色
PbCl2 白色
PbSO4 PbCO3 PbI2 白色 白色 金黄
PbCrO4 黄色
PbS 黑色
PbCl2可溶于热水和浓盐酸： PbCl2+2HCl=H2[PbCl4] PbSO4可溶于浓硫酸或饱和醋酸铵中，也溶于强碱中： PbSO4 +H2SO4（浓）=Pb（HSO4）2 PbSO4 +3Ac-=Pb（Ac）3- +SO42PbI2能溶于沸水中或KI溶液中：PbI2 +2KI=K2[PbI4] PbCrO4 因具有特征颜色且溶解度小，常用于定性鉴定Pb2+。