热力学与统计物理学第七章 量子统计
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
热力学统计物理第七章
N N ln Z d ln Z ln Z
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
只是T的函数，所 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
13
得到了dS与系统的配分 函数之间的关系式。
ln Z dS Nk d ln Z
U＝ a＝ e
－－
N＝ a e－－
注意： 分布 直接计算 U 和 N 均由 3
N al l e l e l e l
l
l l
令
Z l e
l l l l
l N ln N l ln l l l N ln N l ln l l N ln N N U
15
N l l
N ln N l l l
那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个积分因子1/T：
1 dQ dS T
刚刚得到的系统微热量表达式的一个完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
1 令： kT 1 k T
玻尔兹曼关系式
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微观状态数目愈多， 它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统 处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。
热力学统计物理课后习题答案
第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 lll a U ε∑=是系统的内能。
上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。
如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能。
7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222zy x n n n Lc cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lczy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
第七章玻耳兹曼统计教案分析
第七章玻⽿兹曼统计教案分析热⼒学与统计物理课程教案第七章玻⽿兹曼统计 7.1 热⼒学量的统计表达式⼀、定域系统的内能、⼴义⼒和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满⾜经典极限条件的玻⾊系统都遵从玻⽿兹曼分布。
本章根据玻⽿兹曼分布讨论这两类系统的热⼒学性质。
本节⾸先推导热⼒学量的统计表达式。
内能是系统中粒⼦⽆规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引⼊函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒⼦配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利⽤它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ???? ????-=???? ????-==∑∑---- ④式④是内能的统计表达式。
在热⼒学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种⽅法与外界交换能量。
在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的⼴义作⽤⼒。
粒⼦的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的⼀个粒⼦的⼒为yεl。
因此，外界对系统的⼴义作⽤⼒Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωy εa y εY αl βεl αβεαl ll l ll l l ??-=-= -===-----∑∑∑⑤式⑤是⼴义作⽤⼒的统计表达式。
它的⼀个重要例⼦是：1ln Z VβN P ??=在⽆穷⼩的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=??= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第⼀项是粒⼦分布不变时由于能级改变⽽引起的内能变化，第⼆项是粒⼦能级不变时由于粒⼦分布改变所引起的内能变化。
第七章 玻尔兹曼统计
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
热力学与统计物理第七章
fs
1 e
Es
1
Bose分布和Fermi分布
这样，式（7.5），或（7.9）也可表示为
N
s
1 e Es 1
，E
e
s
Es
Es
1
（7.11）
其中
s
对粒子的所有量子状态求和。
Bose分布和Fermi分布
由Bose分布（7.4）和Fermi分布（7.8）可看出，如果满足条件
l
l
用拉氏乘子α和β乘这两个式子，并从 ln 中减去，得Biblioteka ln(ll
al ) ln al El al 0
l
根据拉氏乘子法原理，上式中每一个 a 的系数都必须为零，有
ln(l al ) ln al El 0
即可得
al
e
ln ln ) dx x
x
的函数，其全微分为
ln ln ln d ln d d dx x
ln ） 故有（考虑到式（7.17）N
热力学参量的统计表达式
(dU Ydx) d (ln
在体积为V 的空窖内，在 p 到p dp 的动量范围内，光子的量子态数为 • 见（6.20）式
8 V 2 p dp 3 h
V 2 d 2c3
Bose分布和Fermi分布
（2）Fermi分布 在上章中，式（6.25）给出Fermi系统的微观状态数为
l
l ! al !(l al )!
（7.6）
将上式取对数，得
ln ln l ! ln al ! ln(l al )!
热力学与统计物理学第七章 量子统计
2
§7.1 玻色子和费米子
自然界中的所有粒子，按照交换全同粒子时它们波 函数的行为，能被分类为以下两组中的一个。
玻色自 子旋 ：为(n整 0数 ,1,2,),波函数具有对称性 费米自 子旋 ：为半 (n整 1数 ,3,),波函数具有反对
第七章：量子统计
动机和目标 一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
1
经典统计的不足： 1）同种物质的粒子可以编号加以区别，从而 带来了体系微观状态数增多的弊端； 2）相格的大小是人为引入的； 3）粒子能量是连续的，在计算双原子分子气 体热容量在低温与实验不符。
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5 2.0 Maxwell-Boltzmann
Bose-Einstein
1.5
1.0
0.5 Fermi-Dirac
0.0
-3
-2
-1
0
1
2
3
16
()/k T B
N0 /g jj
7.2.3 量子统计向经典统计过渡的条件
当满足稀薄气体条件：
N
0 i
gi,
即在量子统计分布中
小结和习题课
8
§7. 2 费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布
一、量子统计的出发点
设一个系统i(的 i0能 ,1,2, 级 )，为 能i上 级有 gi个 量子态， N个现 粒有 子按单0粒 ,1,子 2, 的 能级
一种{分 Ni}配 {N0,N1,N2, }
二、量子系统的微观态数 1）费米系统的微观态数
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Z 3 2 e 3e 2 e 3 e 4
E 1 Z e 2 6 e 3e 2 4 e 3 Z Z (c )经典玻耳兹曼统计
13
7. 2. 1 量子热力学函数的统计表达式
理想费米和玻色气体统系在平衡态下，平均粒总子数为
N
N0
g e 1
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5 2.0 Maxwell-Boltzmann
第七章：量子统计
动机和目标 一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
1
第七章：量子统计
动机和目标 一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
4
§7.1 玻色子和费米子
自然界中的所有粒子，按照交换全同粒子时它们波 函数的行为，能被分类为以下两组中的一个。
让我们来看费米 。子 假情 设况 两个粒子 位在 置 r具相有同相同的 则波函数写 作 (r,r)，交换粒P 子有 ;又因为两个粒子 相同的态，P所 以 。 ，这导致的 结 (r,果 r)是 (r,r),当且仅当
(r,r)0 成立。0表示一个零概率 两态 个， 费即 米子不能 一占 个据 态同 。
6
式中， , 1 , ""为费米系统"，"为玻色系统。
kBT
kBT
对于T V 固定系统（粒子数和量能可变），定义巨配函分数
1 e-- g （读\ 于ln, 平均总粒子数和内过 能求 通导而给出：
N ln,
E
e
g 1
P(r1,r2) (r2,r1), 再一次完成交换算符用作在两粒子波函数之，上有
P2(r1,r2) P(r2,r1) (r1,r2) 故算符满足P：2 1, P 1。
这表明交换两个粒子效的应是: 要么保持波函数不(变 对称波 函数，玻色子 )，要么波函数变一个号符(反对称波函数 ,费米子)。
从gi个量子态中挑N出 i个为粒子所占据，Ni有 !(ggi i! Ni )!
种可能的方式。那费 么米 ，系统对应于分 {N布 i}的微观态数：
WFD{Ni}
i
gi! Ni!(gi Ni )!
例如：
若某个能级 Ni上 3， ， gi7,则这个能级上的 是微观
WFD{Ni
3} (gi
gi! 7! 35 Ni)!Ni! 4!3!
其微分 d势 SdTpdVNd,由它可以确定所 学有 量热 ；
(2)以上公式对理想 体费 和米 玻气 色气体都 差成 别立 在ln， 于
的形式不同。
15
7.2.2 量子F-D、B-E分布与经典M-B分布的比较
n ( j )
N
0 j
gj
1 e ( j ) / kBT
a
1，
a
1，
0
,
F D 统计 B E 统计 M B 统计
玻色自 子旋 ：为(n整 0数 ,1,2,),波函数具有对称性 费米自 子旋 ：为半 (n整 1数 ,3,),波函数具有反对
22
基本粒子 费米子：电子、质子、中子等； 玻色子：光子、π介子、K介子等； 复合粒子：构成部分的自旋相加来判断属性。
5
设粒子的波函数为 (r1,r2)，这里r1和r2分别是两个粒子的 位置。用P代表交换算符，其有下如功能：
与经典玻耳兹曼统样 计的 一拉格朗日乘子求 法极 ，值。
Ni0
1 e(i )
1gi
(正号为费米系，负玻 号色 为系)
ni0
Ni0 gi
1 e(i )
1gi
讨论：为了保证分布函数对任何能级恒正，对于
玻色系统，化学势应为负值（相当于该系统具有
吸引粒子的功能）；对于费米系统，化学势可正
可负。
12
【例7.1】
一、量子统计的出发点
设一个系统i(的 i0能 ,1,2, 级 )，为 能i上 级有 gi个 量子态， N个现 粒有 子按单0粒 ,1,子 2, 的 能级
一种{分 Ni}配 {N0,N1,N2, }
二、量子系统的微观态数 1）费米系统的微观态数
粒子不可分辨（编号），每一个量子态只能容纳一 个粒子。
9
Ni个粒子占据能i级 上的gi个量子态 (gi Ni ),相当于
泡利不相容原理： 对于玻色子，在一个量子态能有任何数目的粒子； 对于费米子，在一个量子态仅能有0个或1个粒子。
W. Pauli，1900-1958，获1945年诺贝尔物理学奖。
7
第七章：量子统计
一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
8
§7. 2 费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布
10
2）玻色系统的微观态数 粒子不可分辨（编号），每一个量子态容纳的粒子数 不受限制。
1
2 34
5
67 8
9
最左边固定为1量 ，子 其态 余的量子态总 和数 粒是 子 (Ni gi 1)个，将它们排列 (Ni共 g有 i 1)！方式；然后 去除粒子之间、之 量间 子交 态换不引起态 新的 微结 观果
WBE{Ni}
i
(Ni gi 1)! Ni!(gi 1)!
例如：若某个能级 Ni上 3， ， gi7,则这个能级上的 是微观
WBE{Ni
3}(Ni (gi
gi 1)! 9! 84 1)!Ni! 6!3!
11
三、费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布
考虑费米系统和玻统 色的 系微观状态W数 FD{Ni}和WBE{Ni} 的自然对数，在总数 粒和 子内能守恒的两束 个条 约件下，
ln
14
TdS dU pdV dN
dS
k B d ln
ln
ln
S
k B ln
ln
ln
F
E
TS
k
BT
ln
ln
G
N
N kBT
k BT
ln
注意：
F G k B T ln
(1)对于(T以 ,V,)为自变量的系统 力， 学 巨 势 为热 特性函数
由两个全同粒子组成的 求粒子遵从费米、玻色
体系，粒子可占据能级 和经典玻耳兹曼统计时
n n （ n 0,1,2）。 的配分函数和内能。
解：
Z
eEn n
n
式中， n是简并度，即系统取相 同能量的几种不同情况 。
(a )费米统计：
Z 1 2 e 2 e 2 e 3
E 1 Z e 2 4 e 3e 2 Z Z (b )玻色统计：