近紫外激发BiOCl∶Dy3+白光LED荧光粉的制备及发光性能研究

到蓝光区都能被有效激发 ，其中主激发峰位于 ３８９ nm ，适用
于近紫外 LED 芯片 。在发射光谱中 ，两个主发射峰位于 ４７８
和 ５７４ nm ，分别对应于 Dy３ ＋ 的４ F９／２ → ６ H１５／２ 和４ F９／２ → ６ H１３／２
跃迁 。从插图可以看到 ，在掺杂浓度 x ＝ ０ ～ ４％ 范围内 ，发
近紫外激发 BiOCl ∶ Dy3 ＋ 白光 LED 荧光粉的制备及发光性能研究
邝庆亮 ，李永进 倡 ，邱建备 ，尹兆益 ，杨正文 ，宋志国 倡 ，万荣华 ，刘 群 ，周玉婷
昆明理工大学材料科学与工程学院 ，云南 昆明 ６５００９３
摘 要 新型单一基质型白色荧光粉是当前白光 LED 荧光粉研究的热点 。宽带隙半导体 BiOCl 物化性质稳 定 ，声子能量低 ，晶体结构对称性低 、极化性强 ，具有作为稀土掺杂荧光粉基质材料的潜质 。采用固相法制 备了 BiOCl ∶ Dy３ ＋ 及 BiOCl ∶ Li＋ ，Dy３ ＋ 荧光粉 ，并采用 XRD 、 激发和发射光谱研究了其结构和发光特性 。 XRD 结果显示在 ５００ ℃ 低温下即可成功合成出纯四方相的稀土掺杂 BiOCl 晶体 ，而 Li＋ 掺入可进一步提高 样品结晶度 。在 ３８９ nm 近紫外光激发下 ，荧光粉具有位于 ４７８ nm（蓝）和 ５７４ nm （黄 ）波段的 Dy３ ＋ 特征发射 峰 ，并呈现较低的蓝黄光发射比例和优异的白光发射特性 。相比单掺体系 ，Li＋ 掺杂不仅使荧光粉发射增强 ， 还实现了发光颜色的调节 。研究结果表明 ，BiOCl ∶ Dy３ ＋ 荧光粉制备温度低 ，具有良好的近紫外光激发和白 光发射特性 ，其较低黄蓝光发射比例性质可能与 BiOCl 独特的晶体结构有关 ；上述特性使其可能成为一种 新型的潜在近紫外激发白光 LED 荧光粉 。
采用日本理学 Rigaku M odel D ／max‐２２００ 型 X 射线衍射 仪测定样品的物相 （辐射源为 Cu 靶 K α 射线 λα ＝ ０畅 １５４ ０６ nm ，管电压 ４０ kV ，管电流为 ４０ mA ，测试范围 １０° ～ ７０° ，扫 描步长 ０畅 ０２° ，扫描速度 １° · s － １ ） 。样品的晶格常数采用 Jade 软件进行计算分析 。 采用日本日立 F‐７０００ 荧光分光光度计 进行激发和发射光谱的测定 （激发源为 １５０ W 氙灯 ，分辨率 为 ０畅２ nm ，响应时间 ０畅 ０２ s ，激发和发射夹缝均采用 ２畅 ５ nm ，扫描波长范围 ２００ ～ ９００ nm ） 。 所有数据均在室温下测 量 。运用 Zolix Color Convert 软件计算样品的色坐标 。 CCT 色温采用 M cCamy 经验公式计算［７］ ，表达式如下
CCT ＝ － ４４９ n３ ＋ ３ ５２５ n２ － ６ ８２３ n ＋ ５ ５２０畅 ３３ 其中 n ＝ （x － xe ／y － ye ） ，（x ，y）是样品的 CIE 色度坐标 ，xe ＝ ０畅 ３３２ ， ye ＝ ０畅 １８６ 。
增大 ，衍射峰尖锐化 ，半高宽减小 。 这说明 Li＋ 的掺入进一 步提高了 BiOCl ∶ Dy３ ＋ 样品的结晶度 。 另一方面 ，晶格常数 计算显示（表 １） ，Dy３ ＋ 掺入后晶格出现了膨胀 。但 Dy３ ＋ 半径 （０畅 ０９１ nm ）小 于 Bi３ ＋ （０畅 １１７ nm ） ， 这 种 晶 格 畸 变 可 能 是 Dy３ ＋ 与 Bi３ ＋ 的 电 负 性 或 者 结 合 力 差 异 所 导 致 的 （JCPDS NO畅 ２２‐０２６０ ，DyOCl ，a ＝ ０畅 ３９０ ０ nm ，c ＝ ０畅 ６５９ ０ nm ） 。 而 对进一步的 Li＋ 掺杂而言 ，随着 Li＋ 掺杂浓度的增加 ，晶格 常数先增后减 。有研究指出 ，Li＋ 占据晶格间隙位置时 ，会使 样品的晶格常数增大 ，而取代阳离子格位时 ，会使晶格常数 变小［１５］ 。由于 Li＋ 的离子半径较小 （０畅 ０５９ nm ） ，Li＋ 掺入后 首先进入晶格的间隙位置 。 而当 Li＋ 掺杂浓度进一步增大 时 ，部 分 的 Li＋ 有 可 能 取 代 了 Bi３ ＋ 格 位 。在 图 ２ （b ）中 ，当
关键词 BiOCl ∶ Dy３ ＋ ；近紫外激发 ；白光 LED ；Li＋ 共掺杂 中图分类号 ：O４８２畅 ３ 文献标识码 ：A DOI ：１０畅 ３９６４ ／j畅 issn畅 １０００‐０５９３（２０１５）０４‐０８８９‐０５
引 言
目前商业化的白光 LED （蓝光 LED 芯片 ＋ 黄光 YAG ∶ Ce３ ＋ 荧光粉组合 ）虽然效率高 ，但依然存在光色稳定性差和 显色指数低等问题［１ ，２］ 。近紫外激发的白光 LED 由于兼具显 色性和发 光 效 率 ，成 为 当 前 解 决 上 述 问 题 的 一 种 重 要 思 路［３ ，４］ 。 在近紫外激发荧光粉中 ，相比于组合荧光粉体系 ， 单一基质白光荧光粉能克服光色衰速率差异和颜色再吸收问 题 ，同时兼具成本低等优点［５ ，６］ ，其研究和开发日益受到人 们的关注 。
Table 1 Relationship between Li ＋ dopant
concentration and lattice constant
Li ＋ 浓度
晶格常数 ／nm
a
c
JCPDS No畅 ０６‐０２４９
０畅 ３８９ １
０畅 ７３６ ９
０％
０畅 ３８９ ８
０畅 ７３８ ３
５％
０畅 ３８９ ９
作为单一基质型荧光粉一种重要的激活离子 ，稀土 Dy３ ＋ 特征发射跃迁４ F９／２ → ６ H１３／２ 和４ F９／２ → ６ H１５ ／２ 分别对应于 黄光和蓝光波段 ，可在近紫外激发下直接形成白光 。 其中 ４ F９／２ → ６ H１３／２ 属于超灵敏跃迁 （ΔL ＝ ２ ， Δ J ＝ ２ ） ，易受所处晶 体场环境影响 ，故而 Dy３ ＋ 黄蓝光发射比例（Y ／B）可以通过基 质结构和外掺杂离子来改变［７ ，８］ ，并实现白光发射的调节 。 因此 ，开发高性能 Dy３ ＋ 掺杂荧光粉以及探索其基质结构与 发光特性之间的关系一直吸引着研究人员的兴趣 。
倡 通讯联系人 e‐mail ：songzg ＠ kmust畅 edu畅 cn ；liyongjin２００８ ＠ １６３畅 co m
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光谱学与光谱分析 第 ３５ 卷
（４N ） ，Dy２ O３ （４N ） ，N H４ Cl（AR）和 Li２ CO３ （４N ） 作为原料 。 具体方法 ：按照所设计的化学计量比准确称取原料 ，其中为 保证 Cl 源充足 ，N H４ Cl 过量 ２０％ ；将原料在玛瑙研钵中充 分研磨混匀后置于刚玉坩埚 ，然后在电阻炉中 ５００ ℃ 烧结 ３ h 。待自然冷却后 ，再次研磨得到荧光粉样品 。 1畅 2 样品的表征
Fig畅 1 Unit cell crystal structure of tetragonal BiOCl
图 ２（a）是 BiOCl ∶ ４％ Dy３ ＋ ，Li＋ （０ ，５ ，１０％ ）的 X 射线 衍射谱 。由图 ２（a）可以看出 ，样品各衍射峰与 BiOCl 标准卡 片（JCPDS No畅 ０６‐０２４９）基本一致 ，表明所得样品为单一的 BiOCl 相 ，没有出现杂相 。而图 ２（b）是 XRD 谱在 ２θ＝ ２５畅 ７５° 主衍射峰的局部放大图 ，从图中可以看到 ，随着 Li＋ 掺杂量
Fig畅 2 （a） XRD patterns of Li ＋ ‐doped BiOCl ∶ 4％ Dy3 ＋ ；（b） The main diffraction peak near 2 θ ＝ 25畅 75° with increase in the concentration of Li ＋ ions
０畅 ７３８ ６
１０ ％
０畅 ３８９ ５
０畅 ７３７ ６
第 ４ 期 光谱学与光谱分析
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Li＋ 掺杂浓度为 １０％ 时 ，衍射峰向大角度方向移动也证明了
这一点 。
2畅 2 BiOCl ∶ Dy3 ＋ 的发光性能
图 ３ 是 BiOCl ∶ Dy３ ＋ 样品的激发和发射光谱 。 激发光谱
BiOCl 是一种宽带隙的半导体材料 ，其带隙为 ３畅 ５ eV 。 由于具有独特的电子结构和催化性能 ，近年来 BiOCl 作为新
型光催化剂和磁性材料广受关注［９ ，１０］ ，而其发光特性研究却 鲜有报 道［１１ ，１２］ 。 事 实 上 ， 除 了 具 有 良 好 的 光 学 性 能 外 ， BiOCl 还具有物化性质稳定和声子能量低的特点［１３］ ，十分适 合作为发光基质材料 。 值得注意的是 ，BiOCl 晶体由于具有 独特的二维片层结构 ，在晶体内部会形成强极化作用电场 。 因此当稀土离子取代 Bi３ ＋ 占据其位点时 ，其周围环境具有低 对称性和强极化性 。这种独特的晶体场能影响稀土离子跃迁 选择定则 ，并可能增强稀土离子的发光［１４］ 。 另一方面 ，无论 是固相合成还是纳米微晶制备 ，BiOCl 还具有合成原料简单 易得 、方法简便 、温度低等优点 ，可以有效降低生产成本与 能耗 。因此 BiOCl 有可能成为一种优异的稀土激活荧光粉基 质材料 。
第 ３ ５ 卷 ，第 ４ 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２ ０ １ ５ 年 ４ 月 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol畅 ３ ５ ，No畅 ４ ，pp８ ８ ９‐８９ ３ Apr1 BiOCl 晶体结构及样品的结构分析 BiOCl 属于四方晶系 ，晶体结构为 PbFCl 型 ，空间群为
P４ ／nmm ，晶格常数 a＝ b ＝ ０畅 ３８９ １ nm ，c ＝ ０畅 ７３６ ９ nm ，α ＝ β ＝ γ ＝ ９０° 。晶体结构模型如图 １ 所示 ，BiOCl 晶体结构沿 c 轴方向以 ［Cl — Bi — O — Bi — Cl］顺序层状堆叠 ；其对称性为 D４h ，Bi３ ＋ 占据对称性较低的 C４ν 格位 。 当掺杂三价稀土离子 时 ，稀土离子取代基质中 Bi３ ＋ ，仍具有 C４ν 点对称 。 C４ν 点对 称属于极性点群 ，没有对称反演中心 。