热力学与统计物理第六章章末总结
第1节粒子运动状态的经典描述
一．回顾
1.最概然分布
（1）分布：粒子在能级上的分布
（2）最概然分布：概率最大的分布
2.粒子运动状态描述--力学运动状态
(1)经典力学描述（2）量子力学描述
二．粒子向空间描述
1.运动状态确定
自由度为r的粒子，任意时刻的力学运动状态由r个广义坐标（q）和r个广义动量（p）的数值确定，则粒子的能量为
2. 向空间
（1）空间：由r个广义坐标和r个广义动量构成一个直角坐标系，这个2r维的空间，就称为空间。
（2）代表点（相点）
（3）相轨迹.
3．常见粒子的描述
1. 自由粒子
定义：不受力的作用而作自由运动的粒子。
描述：粒子能量为
2. 线性谐振子
3. 转子
第2节粒子运动状态的量子描述
1．波粒二象性与测不准关系
1.波粒二象性
德布罗意关系
2. 测不准关系
2．常见粒子的量子态描述
1线性谐振子
2. 转子
（1），
当L 确定时，可将角动量在其本征方向投影（z轴）
（2）能量
（3）简并与简并度
3. 自旋角动量
自旋角动量（）是基本粒子的内禀属性
4. 自由粒子
（1）一维
（2）三维
容器边长L,动量和能量分量
x: ,
y:
z;
总动量和总能量
（3）量子态数
第3节系统微观运动状态的描述
1、系统
1、对象：组成系统的粒子为全同近独立粒子
2、全同粒子系统具有完全相同的内禀属性的同类粒子的系统
3、近独立粒子系统：系统中的粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子能量。
4、系统的能量
N个全同近独立粒子 .
2、系统的微观状态的经典描述
1、力学方法：。
2、可分辨全同粒子
系统中任意两个粒子交换位置，系统的力学运动状态就不同。
3、量子描述
1、全同性原理
2、状态的描述
（1）、定域系：全同粒子可辨
非定域系：全同粒子不可分辨
定域系需要要确定每个粒子的个体量子数；
非定域系确定每个个体量子态上的粒子数
（2）、微观粒子的分类
玻色子：自旋量子数位整数
费米子：自旋量子数为办整数
4、系统分类
1、玻色系统：玻色子不受泡利原理控制；
2、费米系统：费米子受泡利原理约束，不可分辨；
3、玻尔兹曼系统：粒子可分辨，同一个个体量子态上粒子数不受限制。
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热力学与统计物理学第六章(应用)_近独立粒子的最概然分布
al ln N E ln l al 0 l l al ln l 0 l 1,2,
l
al l e
l
或者
al
e
l
l
玻耳兹曼系统的最概然分布：麦克斯韦-玻耳兹曼分布（M.B) 拉氏乘子由下式确定：
不是独立变量
al 0
需满足条件：
N al 0
l
E l al 0
l
引入拉格朗日乘子 和
，建立辅助函数：
W (a1 , a2 , , al , ) ln N E
其全微分：
al ln N E ln l al 0 l l 26
l l
N ln N al ln al al ln l
当 al 有 al 的变化时，应有 ln 0
l l
ln ln al 1al ln lal
l l
25
的结论，因为
al ln ln l l
l
l
1
（经典极限条件或 所有的l 非简并性条件）
la
F . D.
l ! l l 1 l al 1 al ! ! l l a l ! l a l
l
M . B. al ! N!
l
l a
M . B. al ! N!
确定第 i 个粒子的力 学运动状态。
确定系统的微观运动状态需要
2 Nr
个变量。
qi1 ,, qir ; pi1 ,, pir i 1,2,, N
统计物理第六章
对非相对论性的自由粒子，有： p 2 2m
d 2p dp
2m
体V 内 积能 ， 量 大在 小 到 d，自由粒子:的量
D ()d2V(2m )3212d
h3
D(表) 示单位能量间隔内粒子可能的量子态数，称为能量态密度，简称为态密 度。
注意：
以上讨论没有考虑自旋，并且考虑到是非相对论性的粒子。 如果粒子的自旋不为零，比如电子自旋为1/2，光子自旋为1，由于自旋 角动量在动量方向上的投影有两个可能值（前面已提到，自旋角动量在空间 中的任意一个方向的投影有两个可能值），也就是说，有两个不同的状态， 因此上面的量子态数公式需乘以2：
由于自由由 粒动 子量 的p 的 x、 量 y、 p三 子 （ zp个 态 或 分 者 量 n 三 x、y、 n个 z） n量 表征， V 因 L3内 此 ， 容 p动 x到 器 px 量 dx， p在 yp到 pydyp ，zp到 pzdz的 p 范围
自由粒子:的量子态数为
dx d n y d n z n (2 L )3 dx d p y d p z p Vx h d d 3 y d p p zp
右边表示在μ空间中以h3为单位的相格的个数，左边表示量子态的数目。 一个相格h3 内只有一个量子态
进一步说明：
微观粒子的运动必须遵守不确定性关系，不可能同时具有确定的动量和 坐标，所以量子态不能用空间的一点来描述，如果硬要沿用广义坐标和广义 动量描述量子态，那么一个状态必然对应于空间中的一个体积元（相格）， 而不是一个点，这个体积元称为量子相格。
y r sc i n r o c s s o i r s s n c i n os
z r co r s sin
1m (r2r22r2si2 n 2)
d 2p dp
2m
体V 内 积能 ， 量 大在 小 到 d，自由粒子:的量
D ()d2V(2m )3212d
h3
D(表) 示单位能量间隔内粒子可能的量子态数，称为能量态密度，简称为态密 度。
注意：
以上讨论没有考虑自旋，并且考虑到是非相对论性的粒子。 如果粒子的自旋不为零，比如电子自旋为1/2，光子自旋为1，由于自旋 角动量在动量方向上的投影有两个可能值（前面已提到，自旋角动量在空间 中的任意一个方向的投影有两个可能值），也就是说，有两个不同的状态， 因此上面的量子态数公式需乘以2：
由于自由由 粒动 子量 的p 的 x、 量 y、 p三 子 （ zp个 态 或 分 者 量 n 三 x、y、 n个 z） n量 表征， V 因 L3内 此 ， 容 p动 x到 器 px 量 dx， p在 yp到 pydyp ，zp到 pzdz的 p 范围
自由粒子:的量子态数为
dx d n y d n z n (2 L )3 dx d p y d p z p Vx h d d 3 y d p p zp
右边表示在μ空间中以h3为单位的相格的个数，左边表示量子态的数目。 一个相格h3 内只有一个量子态
进一步说明：
微观粒子的运动必须遵守不确定性关系，不可能同时具有确定的动量和 坐标，所以量子态不能用空间的一点来描述，如果硬要沿用广义坐标和广义 动量描述量子态，那么一个状态必然对应于空间中的一个体积元（相格）， 而不是一个点，这个体积元称为量子相格。
y r sc i n r o c s s o i r s s n c i n os
z r co r s sin
1m (r2r22r2si2 n 2)
热力学与物理统计第六章03
在px到px+dpx可能的px有dnx个
在py到py+dpy可能的py有dny个
在pz到pz+dpz可能的pz有dnz个
第六章 近独立粒子的最概然分布
体积V=L3内，在px到px+dpx，py到py+dpy，pz到 pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数
p
p p
由于不确定关系， xp h 。
第六章 近独立粒子的最概然分布
自由粒子的量子描述 首先讨论一维自由粒子，设粒子处于长度为L的一维 容器中，那么粒子可能的运动状态为 粒子运动应该满足周期性边界条件，粒子的德布罗 意波波长满足 那么，波矢满足 动量为
第六章 近独立粒子的最概然分布
能量为
nx就是表征一维自由粒子的运动状态的量子数
考虑三维自由粒子，设粒子处在边长为L的容器内
2
第六章 近独立粒子的最概然分布
体积V=L3内，在ε到ε+dε能量范围内自由粒子的量子 态数
D(ε)单位能量间隔内可能的状态数，称为态密度
第六章 近独立粒子的最概然分布
一维线性谐振子的经典描述及其μ 空间 质量为m的粒子在弹性力F=-Ax的作用下，将沿x轴 在原点附近做简谐振动，称为线性谐振子。振动 的圆频率为 粒子运动状态有坐标x和与之共轭的动量p来描述
第六章 近独立粒子的最概然分布
通常情况下，为了形象的描述粒子的运动状态，用 这2r个变量为直角坐标，建立一个2r维空间，我们 成为μ空间。粒子在某一时刻的运动状态与μ空间 中的一个点相对应。当粒子的运动状态随时间变化 时，粒子在μ空间的代表点发生相应的移动，描画 出一条轨迹。
第六章 近独立粒子的最概然分布
第六章 近独立粒子的最概然分布
在py到py+dpy可能的py有dny个
在pz到pz+dpz可能的pz有dnz个
第六章 近独立粒子的最概然分布
体积V=L3内，在px到px+dpx，py到py+dpy，pz到 pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数
p
p p
由于不确定关系， xp h 。
第六章 近独立粒子的最概然分布
自由粒子的量子描述 首先讨论一维自由粒子，设粒子处于长度为L的一维 容器中，那么粒子可能的运动状态为 粒子运动应该满足周期性边界条件，粒子的德布罗 意波波长满足 那么，波矢满足 动量为
第六章 近独立粒子的最概然分布
能量为
nx就是表征一维自由粒子的运动状态的量子数
考虑三维自由粒子，设粒子处在边长为L的容器内
2
第六章 近独立粒子的最概然分布
体积V=L3内，在ε到ε+dε能量范围内自由粒子的量子 态数
D(ε)单位能量间隔内可能的状态数，称为态密度
第六章 近独立粒子的最概然分布
一维线性谐振子的经典描述及其μ 空间 质量为m的粒子在弹性力F=-Ax的作用下，将沿x轴 在原点附近做简谐振动，称为线性谐振子。振动 的圆频率为 粒子运动状态有坐标x和与之共轭的动量p来描述
第六章 近独立粒子的最概然分布
通常情况下，为了形象的描述粒子的运动状态，用 这2r个变量为直角坐标，建立一个2r维空间，我们 成为μ空间。粒子在某一时刻的运动状态与μ空间 中的一个点相对应。当粒子的运动状态随时间变化 时，粒子在μ空间的代表点发生相应的移动，描画 出一条轨迹。
第六章 近独立粒子的最概然分布
第六章 近独立粒子的最概然分布
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
热力学统计物理 第6章
p , kT
-
kT
所以上述平衡条件相当于
p1 p2 ,
1 2
（力学平衡条件） （相平衡条件） 四、由微正则分布求热力学函数的方法 1 先计算Ω 2 再求 —积分 { 经典的 量子的—求和（三种系统）
S k ln ( E , N ,V ) S 1 得E , 3 由 E N ,V T p ln ( N , E ,V ) S 由 k k V N ,E T V N ,E 得 p( N ,V , T , E ) 再将 E ( N ,V , T ) 代入，即得状态方程 p( N ,V , T )
E2 1 E1
两边除以 Ω1(E1) Ω2(E2),
得
2(E2) 1 1(E1) 1 1(E1) E1 2(E2) E2
ln 1 ( E1 ) E1
ln ( E ) 令 1 2 N ,V E 这是两子系统通过热接触(交换能量)达到平衡时需要满足 的条件(热平衡条件)：两子系统的β 相等。
( 0 ) ( E1，E2 ) 1 ( E1 ) 2 ( E2 ) ( 0) ( E1 , E ( 0) E1 ) 1 ( E1 ) 2 ( E ( 0) E1 )
A1
A2
即孤立系的Ω( 0) 取决于能量在两个子系统之间的分配。
总Ω( 0 ) 随能量E1 的变化而变化，故子系统 A1 必有一能量 值 E1 E 时，系统总微观状态数 Ω( 0) 有极大值. 1
d
微正则系综理论的热力学公式
三、熵与微观状态数Ω的关系
考虑由两个子系统 A1 和 A2 组成的复合孤立系统。
热力学统计物理第六章
l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子， 能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第 一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
精品课件
18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
精品课件
10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个 粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子 态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是 杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态 出现的概率为多少呢，与什么因素有关
统计物理第六章
二、线性谐振子
圆频率为 的线性谐振子的能量可能值为
n (n );
1 2
n 0,1,2,
所有能级等间距，均为 ,每一个能级都是非简并的，即简并度为1。
三、转子
转子的能量:
M2 2I
量子理论要求:
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
固定l，角动量在空间任意方向上（比如说 z 轴）的投影:
一、自旋
电子(质子、中子等)具有内禀角动量（自旋）和内禀磁矩,关系为：
e S m
自旋角动量在空间任意方向上的投影（比如说 z 轴）只能取两个值:
1 S z m S ; 2
mS 1 称为自旋 （磁） 量子数 2
在外磁场中的势能为
e e U B z Bz mS B B m 2m
二.粒子的运动状态的经典描述
设粒子的自由度数r（能够完全确定质点空间位置的独立坐标数目），粒 子在任一时刻的力学运动状态（或者微观运动状态）由2r个广义坐标和广义 动量确定：
广义坐标 ：q1 , q2 , q3 ,qr 广义动量 ：p1 , p2 , p3 , pr
粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数：
dnx dny dnz Vdp x dpy dpz h3 Vp 2 sin dpdd h3
对 : 0 , : 0 2 积分：0
坐标用球坐标表示:
x
y
x r sin cos
y r sin sin
z r cos
r sin sin r sin cos r cos cos x
r sin cos r sin cos r cos sin y
热力学与统计物理第6章
第六章 近独立粒子的最概然分布 3
自然现象与自然规律
现象分类 确定性现象 规律 动力学 规律 因果律 创始人 必然性 典型成果
伽利略 海王星 牛顿 彗星 拉普拉斯 随机性现象 统计规律 偶然性 玻耳兹曼 统计物理 吉布斯 量子力学 混沌现象 非线性 规律 非线性 庞加莱 混沌 分形 孤立子
4
第六章 近独立粒子的最概然分布
2
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
M Z m, m l ,l 1,, l
转子的自由度为2，一个量子态用(l, m)表示.
能级
l (l 1) l 2I
2
l 0,1,2,
基态非简并，激发态简并，简并度为 2l 1
第六章 近独立粒子的最概然分布 30
p1 p mr p2 p mr sin
2 2
1 1 1 2 2 2 2 2 2 ( p 2 p 2 ) 能量： m(r r sin ) 2 2I sin
第六章 近独立粒子的最概然分布 20
根据经典力学，在没有外力作用的情形下， 转子的总角动量 M r p 是一个守恒量，其大小 和时间都不随时间改变。由于 r 垂直于 M ，质点 的运动是在垂直于 M 的平面内运动。如果选择 轴z平行于 M ，质点的运动必在 xy平面上，这时
确定性的理论——动力学规律 在一定的初始条件和边界条件下，某一系统在 任意时刻必然处于确定状态。 非确定性的理论（概率性的）——统计规律 统计规律告诉我们，在一定宏观条件下，某一时 刻系统处在某一状态的概率，但不能预言在某一时刻 处在何种状态。 统计规律的普遍表述是，在一定条件下，某个事 件以一定的概率发生。 不仅大量组成的系统服从统计规律，各种无规现象 组成的大量事件整体也服从统计规律。
自然现象与自然规律
现象分类 确定性现象 规律 动力学 规律 因果律 创始人 必然性 典型成果
伽利略 海王星 牛顿 彗星 拉普拉斯 随机性现象 统计规律 偶然性 玻耳兹曼 统计物理 吉布斯 量子力学 混沌现象 非线性 规律 非线性 庞加莱 混沌 分形 孤立子
4
第六章 近独立粒子的最概然分布
2
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
M Z m, m l ,l 1,, l
转子的自由度为2，一个量子态用(l, m)表示.
能级
l (l 1) l 2I
2
l 0,1,2,
基态非简并，激发态简并，简并度为 2l 1
第六章 近独立粒子的最概然分布 30
p1 p mr p2 p mr sin
2 2
1 1 1 2 2 2 2 2 2 ( p 2 p 2 ) 能量： m(r r sin ) 2 2I sin
第六章 近独立粒子的最概然分布 20
根据经典力学，在没有外力作用的情形下， 转子的总角动量 M r p 是一个守恒量，其大小 和时间都不随时间改变。由于 r 垂直于 M ，质点 的运动是在垂直于 M 的平面内运动。如果选择 轴z平行于 M ，质点的运动必在 xy平面上，这时
确定性的理论——动力学规律 在一定的初始条件和边界条件下，某一系统在 任意时刻必然处于确定状态。 非确定性的理论（概率性的）——统计规律 统计规律告诉我们，在一定宏观条件下，某一时 刻系统处在某一状态的概率，但不能预言在某一时刻 处在何种状态。 统计规律的普遍表述是，在一定条件下，某个事 件以一定的概率发生。 不仅大量组成的系统服从统计规律，各种无规现象 组成的大量事件整体也服从统计规律。
热力学与统计物理学第六章 系综理论
3N2
1 H 1 2 e H 1 , 所以 E
3N2
D
2
(
E
1( p,
q
H1 )
) Ce
AE
H1
(
p
2 ,q
e
)
H
1
16
上式还存在两个待定常量β和C，由以下两个条件确定：
(i) 根据归一化条件定出C，即系统在Γ空间中的一个代表点
出现在（p,q）且能量为E处的相体积元的概率为
1 (p ,q ) D 2 (E D ( H E 1 ) (p ,q ) ) 2
总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度， 因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设 其由单原子分子构成。
粒子数为
N2,
能量为
E2
E
H
的大热源态密度为
1
3 N 2 1
3N2
D 2 (E H1) A(E H1) 2 A(E H1) 2
31
二、巨正则分布的推导
从微正则系综导出巨正 则系综的分布密度函数 , 一个系统 与大热源和大粒子源保 持接触。
E E1 E 2 常量 ， N N 1 N 2 常量， N 2 N 1 , E 2 E1 系统的分布密度函数为
（1 E 1 , N 1）
D2 (E E1, N D(E, N )
30
§6. 4 巨正则系综
一、巨正则系综的性质
巨正则系统：具有固定的温度T、体积V和化学势μ的 开放系统，也称T-V- μ系统。粒子数N和能量E变化，而 仅知道N和E的平均值。
三种系统的划分：
蒸气加液体是 封闭系统，为
正则系综
蒸气+液体 +热源
南京大学-热力学与统计物理第六章讲解学习
1)!
(五).经典极限条件下，玻色系统的微观状态数
经典极限条件：
al
l
1
（对所有的
）时：
B.E
l
(l
al
1)!/ al (l
1)! l
(l
al
1)(l al al !
2) l
l
al l al
M.B N!
(六).经典极限条件下，费米系统的微观状态数
F.D
l
l !/ al
(l
子 1/ N ! 上。
(二)、玻耳兹曼、玻色、费米分布的推导 （1）玻耳兹曼分布公式
等几率原理：
对于处于平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状 态出现的概率是相等的；
最概然分布：
微观状态数最多的分布，出现在概率最大，称为最概然分 布(或最可几分布)。
Stirling公式 ln m! m(ln m 1)
式。因为粒子是不可分辨的，应除去粒子之间的相互交换数 al !
和量子态之间的相互交换数 (l 1)!
所以，al 个粒子占据能级 l 上的 l 个量子态，
有
(l al 1)!/ al (种l 可1)!能性。
所以玻色系统与分布 al 相应的系统的微观a状l ! 态数是：
B.E
l
(l
al
1)!/ al (l
全同
F .D.
l! l al!(l al )!
经典极限条件下
al
l
1
，玻色及费米系统的
微观状态数
B.E
M .B N!
F.D
在经典极限条件下，由于每个量子态上的平均粒子数
远小于1，粒子之间的关联可以忽略，这时 B.E 和 F.D