第10章 生物碱R
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人民卫生出版社-有机化学 第10章 氮、磷化合物
NaNO2 + HCl
HO−N=O + NaCl 亚硝酸
四川大学化学学院 四川大学化学学院
41 41
伯胺 伯胺与HNO2反应生成重氮盐（重氮化反应）。
脂肪重氮盐 氨基酸和多肽的定量分析
醇、烯、卤代烃 等混合物
芳香重氮盐 （氯化重氮苯）
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42 42
干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡易爆炸。升高 温度重氮盐会逐渐分解放出氮气，反应通常在低温下进行。
45 45
叔胺 脂肪叔胺氮上没有H，不发生亚硝化作用，与HNO2 作 用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出 叔胺。
（弱酸弱碱盐）
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46 46
芳香叔胺与 HNO2 作用生成对-亚硝基胺。
对位被占的芳香叔胺与 HNO2作用发生邻位取代。
N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺 （绿色晶体，mp 86 ℃ ）
伯胺
仲胺
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38 38
强吸电子 基团
显一定酸性
2
2
3
（溶于水）
Hinsberg(兴斯堡)试验——鉴别伯、仲和叔胺。
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39 39
磺胺 （对氨基苯磺酰胺）
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40 40
与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸（HNO2）作用，伯、仲、叔胺各不同， 脂肪胺与芳香胺有差异；可用于鉴别。 亚硝酸是不稳定的弱酸，只能在反应过程中由亚硝酸 盐与盐酸或硫酸作用产生。
？
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34 34
酰胺N采取sp2杂化，与羰基形成p-π共轭，使C-N键具有 部分双键性质。 由于羰基的吸电子作用，大大降低了N上电子云密度， 使酰胺N的碱性极弱（比水的碱性还弱，强酸也不容易使其 质子化）。
第十章生物碱
第十章
生物碱
生物碱(alkaloids)是指存在于生物 体内一类含有氮原子的有机化合物。
生物碱大多具有碱性并多具有复杂的氮杂 环结构。在生物体内还有一些具有生物活性的 含氮有机化合物，如氨基酸、肽类、蛋白质和B 族维生素等，不属于生物碱的范围。
生物碱主要分布于植物界，少数动 物体中也有生物碱，如蟾酥毒汁中的蟾酥 碱。
（二）生物碱的碱性与分子结构的关系 生物碱的碱性强弱主要取决于分子结构中氮原子 的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反 之碱性下降。 1．氮原子的杂化方式 杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成对电 子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。故碱 性为 sp3 ＞ sp2 ＞ sp 。季铵碱分子中的氮原子最外层有 九个电子，，极易给出一个电子达到稳定结构，所以 碱性强（pKa＞11）。 2．诱导效应 氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强。而氮 原子附近有吸电子基时，则碱性下降。
二、酸碱性
（一）生物碱的碱性概念及碱性强弱的表示方法 1．生物碱的碱性概念 生物碱分子中含有氮原子，氮原子最外层电子结构中 有一对2S2电子，能与酸中的质子（H+）以配位键的形 式结合成盐，所以具有碱性。 2．碱性强弱表示方法 生物碱的碱性强弱可以用其共轭酸盐的pKa值 表示。 一般情况下，pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱， pKa7～11为中强碱，pKa＞11为强碱。
CH3 H CONHCH CH2OH N CH3
N H
N
吲 哚
H
麦角新碱
（二）六元氮杂环类生物碱 基本结构为吡啶和六氢吡啶（哌啶）。此 类生物碱衍生物数量较多。
N
N
吡 啶
H
哌 啶
1．简单吡啶类 如具有驱绦虫作用的槟榔碱(arecoline)烟 草中杀虫成分烟碱(nicotine)。
生物碱
生物碱(alkaloids)是指存在于生物 体内一类含有氮原子的有机化合物。
生物碱大多具有碱性并多具有复杂的氮杂 环结构。在生物体内还有一些具有生物活性的 含氮有机化合物，如氨基酸、肽类、蛋白质和B 族维生素等，不属于生物碱的范围。
生物碱主要分布于植物界，少数动 物体中也有生物碱，如蟾酥毒汁中的蟾酥 碱。
（二）生物碱的碱性与分子结构的关系 生物碱的碱性强弱主要取决于分子结构中氮原子 的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反 之碱性下降。 1．氮原子的杂化方式 杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成对电 子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。故碱 性为 sp3 ＞ sp2 ＞ sp 。季铵碱分子中的氮原子最外层有 九个电子，，极易给出一个电子达到稳定结构，所以 碱性强（pKa＞11）。 2．诱导效应 氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强。而氮 原子附近有吸电子基时，则碱性下降。
二、酸碱性
（一）生物碱的碱性概念及碱性强弱的表示方法 1．生物碱的碱性概念 生物碱分子中含有氮原子，氮原子最外层电子结构中 有一对2S2电子，能与酸中的质子（H+）以配位键的形 式结合成盐，所以具有碱性。 2．碱性强弱表示方法 生物碱的碱性强弱可以用其共轭酸盐的pKa值 表示。 一般情况下，pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱， pKa7～11为中强碱，pKa＞11为强碱。
CH3 H CONHCH CH2OH N CH3
N H
N
吲 哚
H
麦角新碱
（二）六元氮杂环类生物碱 基本结构为吡啶和六氢吡啶（哌啶）。此 类生物碱衍生物数量较多。
N
N
吡 啶
H
哌 啶
1．简单吡啶类 如具有驱绦虫作用的槟榔碱(arecoline)烟 草中杀虫成分烟碱(nicotine)。
第十章 生物碱
（2）盐（离子型、极性大）：
水 +
酸水 +
碱水、 甲（乙）醇、 苯 /乙醚 /CHCL3、 CCL4 /石油醚 + -
在水中的溶解度与酸有关： 无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。 无机酸盐中，含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。 卤代酸盐中，盐酸盐的水溶度最大，氢碘酸盐 的水溶度最小。 有机酸盐中，小分子有机酸盐的水溶度大于大 分子有机酸盐（沉淀）。 多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。
第六节 生物碱的分离
1． 生物碱的初步分离 分离依据：生物碱的碱性（弱碱性生物碱 的盐不稳定；中强碱在pH9~10时可以游离） 特殊官能团（酚羟基的酸性，可溶于NaOH溶 液） 分离流程： 总生物碱的酸水液（盐） 氯仿萃取
1、氯仿液 （弱碱性生物碱）
1~2%NaOH萃取 碱水液 CHCl3液
MeO
N H H H H3 COOC
N H OCO OMe OMe OMe OMe
利血平
5．邻氨基苯甲酸系生物碱 喹啉类：白鲜碱（白鲜皮） 丫啶酮类：三油柑碱（鲍氏三油柑）
O
N
N H
6．组氨酸系生物碱 咪唑类生物碱： 毛果芸香碱（毛果芸香）
N N H
H3 C O O N
N
CH3
7．萜类生物碱 单萜类生物碱：龙胆碱（龙胆科） 倍半萜类生物碱：石斛碱（石斛） 二萜类生物碱：乌头碱（乌头、附子） 三萜类生物碱：少
第十章
生物碱
第一节 生物碱概述
生物碱的含义——是指来源于生物界
（主要是植物界）的一类含氮有机化合 物。大多数有较复杂的环状结构，氮原 子结合在环内；多数具有碱性，可以和 酸成盐；大都具有特殊而显著的生理活 性。生物体内普遍存在在的含氮有机化 合物，氨基酸、蛋白质、核酸、及某些 含氮维生素除外。
第十章生物碱
第十章 生物碱
第一节 概述
一、生物碱的定义
是生物体内一类含氮有机化合物。
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
O O
小檗碱
N +OH OMe
OMe
二、 生物碱的结构与分类
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
有机胺类
（N原子在环外）
O
O
N +OH -
OMe
小檗碱
OMe
杂环类
（N原子在环内）
第三节 提取、分离与检识
一、 提取
1
酸水提 取法
2
乙醇提 取法
3
亲脂性有 机溶剂提 取法
1 酸溶碱沉淀法
（1）原理：
利用生物碱具有碱性，可溶 于酸水，不溶于碱水的性质可采 用酸溶碱沉淀法提取。
（2）工艺
药材粗粉
加稀酸浸渍,过滤
药渣
酸水提取液 加碱碱化,静置，过滤
滤液 (水溶性杂质)
沉淀 (生物碱)
A．Rf
B．Ka C．Kb
D．pKa
E．pKb
单选题
7．碱性最强的生物碱是（ A ）
A．季铵碱 B．伯胺碱 C．仲胺碱
D．叔胺碱 E．酰胺
8．东莨菪碱的碱性比莨菪碱弱是因为（ C ）
A．氮原子的杂化方式 B．电性效应
C．空间位阻
D．分子内氢键
E．同离子效应
多选题
9、游离生物碱一般（ ABD ） A.易溶于有机溶剂 B.难溶于水 C.碱溶酸沉淀 D.酸溶碱沉淀 E.既溶于酸又溶于碱
二、溶解性（酸溶碱沉淀）
❖ 游离碱:脂溶性 ❖ 季铵碱:水溶性 ❖ 两性碱：既溶于酸，又溶于碱 ❖ 生物碱盐：水溶性
第一节 概述
一、生物碱的定义
是生物体内一类含氮有机化合物。
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
O O
小檗碱
N +OH OMe
OMe
二、 生物碱的结构与分类
CH CH CH3 OH NHCH3
麻黄碱
有机胺类
（N原子在环外）
O
O
N +OH -
OMe
小檗碱
OMe
杂环类
（N原子在环内）
第三节 提取、分离与检识
一、 提取
1
酸水提 取法
2
乙醇提 取法
3
亲脂性有 机溶剂提 取法
1 酸溶碱沉淀法
（1）原理：
利用生物碱具有碱性，可溶 于酸水，不溶于碱水的性质可采 用酸溶碱沉淀法提取。
（2）工艺
药材粗粉
加稀酸浸渍,过滤
药渣
酸水提取液 加碱碱化,静置，过滤
滤液 (水溶性杂质)
沉淀 (生物碱)
A．Rf
B．Ka C．Kb
D．pKa
E．pKb
单选题
7．碱性最强的生物碱是（ A ）
A．季铵碱 B．伯胺碱 C．仲胺碱
D．叔胺碱 E．酰胺
8．东莨菪碱的碱性比莨菪碱弱是因为（ C ）
A．氮原子的杂化方式 B．电性效应
C．空间位阻
D．分子内氢键
E．同离子效应
多选题
9、游离生物碱一般（ ABD ） A.易溶于有机溶剂 B.难溶于水 C.碱溶酸沉淀 D.酸溶碱沉淀 E.既溶于酸又溶于碱
二、溶解性（酸溶碱沉淀）
❖ 游离碱:脂溶性 ❖ 季铵碱:水溶性 ❖ 两性碱：既溶于酸，又溶于碱 ❖ 生物碱盐：水溶性
生物碱
能与生物碱形成沉淀的试剂有丹宁、苦味酸、磷 钨酸、磷钼酸，碘化汞钾（HgI2+KI）等。他们可以使 生物碱从水溶液中沉淀出来。 能与生物碱产生颜色反应的有硫酸、硝酸、甲醛 及氨水能。
生物碱常根据其基本骨架或杂环来分类， 而根据它所来源的植物命名。
烟碱 颠茄碱 麻黄碱 金鸡纳碱 喜树碱 吗啡碱 小柴碱 咖啡碱
麻黄碱的性质及应用：
麻黄碱为无色结晶，易溶于水和氯仿、乙醇、 乙醚等有机溶剂。麻黄碱的生物作用也与肾上腺 素相似，有兴奋交感神经、增高血压、扩张器官 的作用，可用于支气管哮喘症。
4、金鸡纳碱
金鸡纳碱俗称奎宁，是存在于金鸡纳树皮中的一种 主要生物碱，分子中含有喹啉环，属于喹啉族生物碱。
CH
HO
CH3O
3、麻黄碱
麻黄碱是含于草药麻黄中的一种生物碱，又叫麻黄素。 它是一个仲胺，不具含氮杂环，结构与肾上腺素相似。
CH3 H NHCH3 H OH
（—）—麻黄碱
CH3 H NHCH3 HO H
（ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ）—假麻黄碱
麻黄碱分子中含两个不相同手性碳原子，应有两对对映异 构体，其中一对叫麻黄碱，一对叫假麻黄碱，天然存在的是 （—）—麻黄碱和（+）—假麻黄碱。前者的生理作用最强。 我国出产的麻黄含（—）—麻黄碱最多，质量最好。
CH
CH2
N CH
N HO CH3O N CH N
CH2
金鸡纳碱的性质及应用：
奎宁是无色结晶，微溶于水，易溶于乙醇、乙 醚等有机溶剂。奎宁能抑制分辨疟原虫的繁殖并有 退热作用，早在300多年前人们就知道金鸡纳树皮医 治治疟疾。奎宁对恶性疟原虫无效，并有引起耳聋 的副作用。
5、喜树碱
喜树碱是由我国的喜树中提出的喹啉族生物碱，自 然界存在的是右旋体。喜树碱为黄色结晶，在紫外线 光照射下显蓝色荧光，有抗白血病及抗癌的作用。
生物碱(天然药物化学课件)
（二）碳-氮键裂解反应
1.霍夫曼降解
胺与CH3I生成季铵盐，与碱加 热发生β-H消除，生成水、烯 和胺
O
N O
H
O O O
Me N
O
O
O
11
第一节
概述
Ssummary
2.冯布劳恩三级胺降解
三级胺与溴化氢，生成溴代烷 和二取代氨基氰化物
O Me
N O
O O
O
NMe
O MeO
O O
天然药物化学
生物碱 分类及生源途径
glc O
N
H
靛青苷
32
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
（二）色胺吲哚类
分子中残存色胺部分
NH2 N H
色胺
N
O
N H
N H3C
吴茱萸碱
33
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
（三）半萜吲哚类
色胺吲哚基础上连接异戊二烯
OH
1
2 CH3
HN CH3
,H2SO4
NH2
麻黄碱 （1R,2S）
伪麻黄碱 (1S,2S)
CH3
HN CH3
40
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
（二）萜类生物碱
1.单萜生物碱
环烯醚萜生物合成而来
O O
N
龙胆碱
41
分类和 第二节 生源关系
Classification and resource
N
苦参碱
22
分类和 第二节 生源关系
生物碱
生 物 碱Alkaloids一、概 述生物碱是人类对植物药中有效成分研究得最早而较多的一类成分。
从十九世纪德国学者F.W.Sert . .u rner 从鸦片中分离出吗啡碱（morphine ）以来，迄今已从自然界中分离得到约10000种生物碱类化合物。
在《全国医药产品大全》中收载的生物碱药物及其制剂达六十余种。
植物中存在的生物碱大多有明显的生理活性，如：鸦片中的吗啡——镇痛作用； 麻黄中的麻黄碱——止喘作用； 长春花中的长春碱——抗癌活性； 黄连中的小檗碱——抗菌消炎作用； 山莨菪碱——抗中毒性休克作用石蒜中的生物碱加兰他敏——具有拟胆碱作用 利血平——降压作用由此可看出，在临床用药中生物碱类成分占据着重要的地位。
生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线索，如：植物古柯中的有效成分古柯碱（cocaine ）虽有很强的局部麻醉作用，但是毒性较大，久用容易成瘾。
化学合成工作者对它进行结构改造，从中找到普鲁卡因（procaine ），不但结构较古柯碱简单，毒性也大大地被降低了，成为临床广泛使用的局部麻醉药物。
现有的很多合成止痛药就是根据吗啡的化学结构而设计的。
在生物碱的研究中，创新出不少研究方法、技术和反应，这对天然有机化学的发展起着重要的促进作用。
N CH 3H COOCH 3OO古柯碱（可卡因）N OOC 2H 5C 2H 5NH 2普鲁卡因（合成品）(procaine)局麻药㈠生物碱的定义生物碱（Alkaloids）至今也无一个确切而标准的定义。
这是由于随着生物碱的研究不断深入发展，人们采用新的先进的技术而不断地得到新模式和新结构的化合物，因而经典的、传统的定义就受到了局限性，如：胡椒碱——虽为含氮杂环的衍生物，但不易与酸结合成盐；秋水仙碱——几乎没有碱性，氮原子不结在环上；麻黄碱——氮原子也不结在环上，应属于芳烃胺衍生物。
但按习惯仍将这些化合物归属在生物碱的范围内。
但对于大多数生物碱还是有其共性之处，因此，还可以就其共性来定义生物碱的。
(整理)第十章生物碱
生物碱不具有的特点是A. 分子中含N 原子B. N 原子多在环内C. 具有碱性D. 分子中多有苯环E. 显著而特殊的生物活性 D此生物碱结构属于A. 吲哚类B. 吡啶类C. 喹啉类D. 萜类E. 莨菪烷类 E此生物碱结构属于A. 吲哚类B. 异喹啉类C. 吡啶类D. 甾体类E. 大环类 B生物碱在植物体中往往与____性成分结合成____状态存在。
酸 盐多数生物碱A. 以结晶形固体、非晶形粉末或液体状态存在B. 具挥发性C. 无色D. 其旋光性不受溶剂、pH 等因素的影响E. 生理活性与旋光性有关A C E N CH 3O C O CHCH 2OH NH 3CO H 3COH 3CO OCH 3在植物体内，生物碱A. 不能以游离状态存在B. 多与共存的有机酸结合成生物碱盐C. 往往在植物的某种器官含量较高D. 可与无机酸成盐E. 多以酯或苷的形式存在BCD在常温下呈液体的生物碱是A. 槟榔碱B. 麻黄碱C. 苦参碱D. 乌头碱E. 莨菪碱A具有挥发性的生物碱是A. 吗啡碱B. 小檗碱C. 苦参碱D. 麻黄碱E. 乌头碱D具有升华性的生物碱是A. 烟碱B. 咖啡因C. 小檗胺D. 益母草碱E. 氧化苦参碱B生物碱的味多为A. 咸B. 辣C. 苦D. 甜E. 酸C生物碱类对水的溶解性因成盐的酸不同而异，一般来说其水溶性：A. 无机酸盐和有机酸盐差不多 B. 无机酸盐大于有机酸盐C. 无机酸盐小于有机酸盐D. 不能确定水溶性生物碱主要指A. 伯胺生物碱B. 仲胺生物碱C. 叔胺生物碱D. 两性生物碱E. 季铵生物碱E溶解脂溶性生物碱的最好溶剂是A. 乙醚B. 甲醇C.乙醇D. 氯仿E. 水D在水溶液中两性生物碱形成沉淀的pH为A. 1B. 10C. 2～3D. 6～7E. 8～9E生物碱碱性的表示方法多用A．K b B．pk b C．K a D．pk a E．pH［D］pk a为生物碱共轭酸的酸式离解常数，目前生物碱碱性大小统一用pKa表示生物碱分子的碱性随p轨道在杂化轨道中的比例升高而（），即（）>（）>（）增强；sp3；sp2；sp碱性最强的生物碱类型为A．酰胺生物碱B．叔胺生物碱C．仲胺生物碱D．季胺生物碱E．两性生物碱［D］季铵碱的碱性强（pKa11.5以上），是因羟基以负离子形式存在，类似无机碱。
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第二节
理化性质
1.沉淀试剂 酸类——硅钨酸(Bertrand试剂)SiO2×12WO3 乳白色 酚酸类——苦味酸(Hager试剂) 2,4,6-三硝基苯酚黄色 复盐——雷氏铵盐(Ammoniumreineckate) 硫氰酸铬 铵试剂，生成难溶性复盐 紫红色
第二节
理化性质
2. 反应原理：生成更大多分子复盐和络盐
吡咯里西啶
野百合碱 monocrotaline
第一节
生物碱结构与分类
1.吡咯衍生物 吲哚里西啶（indolizidine）衍生物
O O N N
吲哚里西啶 indolizidine
一叶萩碱 securinine
第一节
生物碱结构与分类
2. 吡啶衍生物 由吡啶或六氢吡啶衍生的生物碱。 分：简单吡啶衍生物（结构简单，有的以液体存在） 喹诺里西啶
第三节
理化性质
四、 显色反应
◆Labat反应
5%没食子酸的醇溶液
具有亚甲二氧基结构呈翠绿色 ◆Vitali反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液 结构中有苄氢存在则呈阳性反应 深紫—暗红—最后颜色消失
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 F 第五节
概述 化学结构及分类 理化性质 提取分离 波谱特征
第四节 提取分离
《全国医药产品大全》中收载的药物及其制剂达
六十余种
生物碱是许多药用植物与中草药的有效成分。如：
第一节
生物碱结构与分类
鸦片中的吗啡——镇痛作用
麻黄中的麻黄碱——平喘作用
长春花中的长春碱——抗癌活性 黄连中的小檗碱——抗菌消炎作用 颠茄中的 阿托品——解痉成分 生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线索， 如：
第一节
生物碱结构与分类
1.吡咯衍生物 简单的吡咯衍生物 （结构简单、数目少、活性弱）
O N Me N Me
红古豆碱 cuscohygrine
（无活性）
红古豆苦杏仁酸酯 似阿托品药物 的散瞳等作用
第一节
生物碱结构与分类
1.吡咯衍生物 吡咯里西啶（pyrrolizidine）衍生物，活性较强
Me O N Me O Me OH OH O H N O
本章内容
第一节 第二节 F 第三节 第四节 第五节
概述 化学结构及分类 理化性质 提取分离 波谱特征
第一节
生物碱结构与分类
从化学结构入手，生物碱可分为 1.杂环衍生物：指氮原子处于杂环上的 2.有机胺类：氮原子不处于环状结构上； 3.肽类生物碱：结构中含有两个以上的酰胺基，并 且大多属于大环结构，不同于生物体中的肽类成分， 因为组成的氨基酸多是不常见氨基酸如：劳纳灵、后 马林等。
CS2 麻 + CuSO4 MeOH NaOH
棕色沉淀
第一节
生物碱结构与分类
二. 有机胺类
秋水仙碱 colchicine 治疗急性痛风，并有 抑制癌细胞生长的作用
益母草碱 leonurine 对动物子宫有增加其 紧张性与节律性的作用
本章内容
F
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
化学结构及分类 理化性质 提取与分离 生物碱检识 研究实例
O O OMe N Me H O OMe O
5. 异喹啉衍生物
N
MeO
1-苄基异喹啉 1-benzyl-isoquinoline
那可丁 narcotine
存在于鸦片中，具有镇 咳作用与可待因相似， 但无成瘾性，可替代可 待因。
第一节
生物碱结构与分类
双苄基异喹啉型
唐松草碱 thalicarpine
第一节
第一节
生物碱结构与分类
一.杂环衍生物
吡咯衍生物 吡啶衍生物 莨宕烷类 喹啉类 异喹啉类 吲哚类 吖啶酮类 喹唑啉类 其它：咪唑类、嘌呤类、萜类、甾类生物碱等
生物碱结构与分类 一.杂环衍生物
第一节
1.吡咯衍生物
由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱。
N H 吡咯 N H 四氢吡咯
重要的分：简单的吡咯衍生物 吡咯里西啶衍生物（又称双稠吡咯啶） 吲哚里西啶衍生物。
2. 碱性强弱的表示方法
第二节
理化性质
3. 影响碱性强弱的因素 （1）杂化方式
第二节
理化性质
3. 影响碱性强弱的因素 （2）电子效应
连接供电基团则使碱性增强。
第二节
理化性质
3.影响碱性强弱的因素 （2）电子效应
A
B
a
b
第二节
理化性质
3. 影响碱性强弱的因素 （2）电子效应 氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。
4. 喹啉衍生物
4 3
N
1
2
OCH3
N
H H
N
O
喜树碱 camptothecine 治白血病和直肠癌
白鲜碱
第一节
生物碱结构与分类
5. 异喹啉衍生物
分：1-苄基异喹啉型
双苄基异喹啉型
原小檗碱型
阿朴芬型 原阿朴芬型 吗啡烷及莲花氏烷型 普托品型 异喹啉 isoquinoline
第一节
生物碱结构与分类
第一节
生物碱结构与分类
植物古柯中的有效成分古柯碱（cocaine）
虽有很强的局部麻醉作用，但是毒性较大，久用容 易成瘾将其结构进行进行修饰－－－普鲁卡因
COOCH3 H N CH3 O O
NH2
C2H5 N C2H5 O O
古柯碱 cocaine （可卡因）
普鲁卡因 procaine (合成品)局麻药
土藤碱 tuduranine
第一节
生物碱结构与分类
原阿朴啡型
原阿朴啡 proaporphine
Stepharine （存在于千金藤中）
第一节
生物碱结构与分类
N
10 1 2 3 11 12 4 9 14 13 5 8 15 6 7 16
吗啡烷型与莲花氏烷型
吗啡烷
morphanes
吗啡碱 morphine
第一节
生物碱结构与分类
二. 有机胺类
氮原子不结合在环内的一类生物碱，如：
1R,2S
麻黄碱
1S, 2S
伪麻黄碱
ephedrine
pseudephedrine
第一节
生物碱结构与分类
二. 有机胺类
麻黄碱的特点: 游离时可溶于水，能与酸生成稳
定的盐，有挥发性，不易与大多数生物碱沉淀试剂反 应生成沉淀，因此可通过下面反应鉴别。
第十章
生 物 碱
（Alkaloids）
本章内容
F 第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
生物碱结构与分类 理化性质 提取与分离 生物碱的检识 研究实例
第一节
生物碱结构与分类
1806年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡 碱 (morphine) 作为开始。 到目前为止已报道的并且结构清楚的已达13万种。
第二节
理化性质
1.沉淀试剂 金属盐类： 碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 棕褐色沉淀 碘化铋钾（Dragendoff）BiI3×KI 红棕色沉淀 碘化汞钾（Mayer试剂）HgI2×2KI 类白色沉淀 若加过量试剂，沉淀又被溶解 氯化金(3%)（Suric chloride）HAuCl4 黄色晶形沉淀
N
N
吡啶
喹诺里西啶
第一节
生物碱结构与分类
2. 吡啶衍生物
OMe Me N Me N Me CN N O O NH
猕猴桃碱 actin金雀花碱
cytisine
第一节
生物碱结构与分类
2. 吡啶衍生物 喹诺里西啶生物碱数目不多，中药苦参中大多属 于此类
O N O N
N
青藤碱 sinomenine
第一节
生物碱结构与分类
莲花氏烷型
莲花宁碱
第一节
生物碱结构与分类
普罗托品碱型
普罗托品碱 protopine
第一节
生物碱结构与分类
6. 菲啶（phenanthridine）衍生物 属异喹啉类衍生物，重要的类型有： 苯骈菲啶类 吡咯骈菲啶类
菲啶
苯骈菲啶 benzo-phenanthridine
第二节
理化性质
碱性强弱顺序：
氨
N OH >
+
-
O N H
N H >
NH2
> N > Ar-NH2 > 叔胺 芳胺
季铵
仲胺
伯胺
酰胺
结构中有-COOH、Ar-OH基团，则为两性生物碱
第二节
理化性质
练习：比较碱性强弱：
第二节
理化性质
三、沉淀反应
用途：
鉴别——试管、TLC或PPC显色剂；
提取分离——检查是否提取完全。 主要内容： 1.沉淀试剂 2.反应原理 3.反应条件 4.结果判断
第一节
生物碱结构与分类
一、生物碱的定义
生物碱是指结构中含有负氧化态氮原子、 且氮原子多处在杂环上的一类碱性化合物，多数能 与酸成盐，具有较强的生理活性。
二、分布
在植物中分布较广。如双子叶植物：豆科、茄 科、防己科、罂粟科、毛茛科等。
第一节
生物碱结构与分类
三、分类方法
1.按植物来源分类； 如：黄连生物碱，长春花生物碱； 2.按化学结构分类； 如：异喹啉生物碱 3.按生源结合化学分类； 如：来源于鸟氨酸的吡咯生物碱。 有机胺类生物碱；
玫瑰树碱 ellipticine 抗癌作用，低毒。
第一节
生物碱结构与分类
9. 咪唑（imidazole）衍生物
咪唑 毛果芸香碱 pilocarpine 治疗青光眼
第一节
生物碱结构与分类
10. 喹唑酮（quinazolidone）衍生物