第十章 生物碱-分类
第十章 生物碱
第十章生物碱一、名词解释1.生物碱2.两性生物碱3.亲水性生物碱4.生物碱沉淀反应5.Vitali反应二、填空题1.生物碱按生源途径结合化学结构分类通常可分为（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）等几大类。
2.大多数生物碱是（）体，少数为（）；少数生物碱具有（），可利用水蒸气蒸馏法提取；个别生物碱还具有（）。
3.大多数叔胺碱和仲胺碱为（）性，一般能溶于（），尤其易溶于（）。
4.生物碱因结构中N原子上的孤电子对易接受（）而显碱性。
生物碱根据pKa值大小可以分为（）、（）、（）和（）。
5.醇胺型小檗碱的碱性强是因为其具有（），其氮原子上的孤电子对与α-羟基的C—O单键的б电子发生转位，形成（）。
6.将生物碱总碱溶于酸中，加入碱水调节pH值，由（）到（），则生物碱按碱性由（）到（）依次被有机溶剂萃取出来；若将生物碱总碱溶于有机溶剂中，用pH值由（）到（）的缓冲液依次萃取，生物碱按碱性由（）到（）被萃取出来。
7.Hofmann降解反应的必要条件是（），其次是（）。
8.不同类型N上质子的δ值大小，酰胺（），脂肪胺（），芳香胺（）。
9.在生物碱的13C-NMR谱中，生物碱结构中氮原子（）产生的吸电诱导效应使邻近碳原子向（）位移。
10.乌头碱水解后生成的单酯型生物碱叫（）、无酯键的醇胺型生物碱叫（）。
三、单项选择题1.生物碱不具有的特点是（）A.分子中含N原子B.N原子多在环内C.具有碱性D.分子中多有苯环E.显著而特殊的生物活性2.具有莨菪烷母核的生物碱是（ ）A.甲基麻黄碱B.小檗碱C.阿托品D.氧化苦参碱E.乌头碱 3.此生物碱结构属于（ ）A.吲哚类B.异喹啉类C.吡啶类D.甾体类E. 大环类 4.氧化苦参碱水溶性比苦参碱大的原因是（ ）A.呈离子态B.碱性较强C.属喹诺里西啶类D.具有酰胺键E.具有N →O 配位键5.下列碱性大小顺序（ ）（a ） （b ） （c ）A.a ＞b ＞cB.c ＞b ＞aC.c ＞a ＞bD.a ＞c ＞bE.b ＞c ＞a 6.生物碱沉淀反应呈桔红色的是（ ）A.碘化汞钾试剂B.碘化铋钾试剂C.饱和苦味酸试剂D.硅钨酸试剂E.碘-碘化钾试剂7.生物碱酸水提取液常用的处理方法是（ ）A.阴离子交换树脂B.阳离子交换树脂C.硅胶柱色谱吸附D.大孔树脂吸附E.氧化铝柱色谱吸附8.水溶性生物碱分离的常用方法是（ ）A.碘化汞钾沉淀法B.硅钨酸沉淀法C.雷氏盐沉淀法D.苦味酸沉淀法E.碘化铋钾沉淀法9. 不同碱性的生物碱混合物分离可选用（ ）NH 3CO H 3COH 3CO3N 3COOCH 3N CH 3ONCOOCH 3A.简单萃取法B.酸提取碱沉淀法C.pH梯度萃取法D.有机溶剂回流法E.分馏法10.麻黄碱和伪麻黄碱的分离是利用（）A.硫酸盐溶解度差异B.草酸盐溶解度差异C.硝酸盐溶解度差异D.酒石酸盐溶解度差异E.磷酸盐溶解度11.生物碱的薄层色谱和纸色谱法常用的显色剂是（）A.碘化汞钾B.改良碘化铋钾C.硅钨酸D.雷氏铵盐E.碘—碘化钾12.麻黄碱可与下列哪种试剂发生颜色反应（）A.二硫化碳碱性硫酸铜B.碘化铋钾C.硅钨酸D.碘化汞钾E.苦味酸13.盐酸小檗碱可与下列哪项发生加成反应（）A.甲醇B.乙醚C.丙酮D.乙醇E.氯仿14.Vitali反应阳性，氯化汞试剂反应呈白色沉淀的生物碱是（）A.莨菪碱B.黄连碱C.药根碱D.东莨菪碱E.阿托品四、多项选择题1.多数生物碱（）A.以结晶形固体、非晶形粉末或液体状态存在B.具挥发性C.无色D.其旋光性不受溶剂、pH等因素的影响E.生理活性与旋光性有关2.亲水性生物碱通常指（）A.两性生物碱B.游离生物碱C.季铵生物碱D.仲胺生物碱E.具有N→O配位键的生物碱3.生物碱分子结构与其碱性强弱的关系正确的是（）A.氮原子价电子的P电子成分比例越大，碱性越强B.氮原子附近有吸电子基团则使碱性增强C. 氮原子处于酰胺状态则碱性极弱D.生物碱的立体结构有利于氮原子接受质子，则其碱性性增强E.氮原子附近取代基团不利于其共轭酸中的质子形成氢键缔合，则碱性强4.用亲脂性有机溶剂提取总生物碱时，一般（）A.先用酸水湿润药材B.先用碱水湿润药材C.先用石油醚脱脂D.用氯仿、苯等溶剂提取E.用正丁醇、乙醇等溶剂提取 5.用吸附柱色谱法分离生物碱常用的吸附剂为（ ） A.纤维素 B.氧化铝C.硅胶D.聚酰胺E.硅藻土6.硅胶薄层色谱法分离生物碱，为防拖尾可选用（ ）A.酸性展开剂B.碱性展开剂C.中性展开剂D.氨水饱和E.醋酸饱和7.麻黄碱和伪麻黄碱的区别为（ ）A.分子式的不同B.极性的不同C.立体结构的不同D.碱性的不同E.草酸盐溶解性的不同 8.小檗碱（ ）A.是苄基异喹啉衍生物B.可溶于氯仿C.可与丙酮发生加成反应生成黄色结晶D.其有机酸盐在水中的溶解度很小E.有降压平喘作用 9.东莨菪碱具有的反应是（ ）A.碘化铋钾橙红色沉淀B.氯化汞试剂砖红色沉淀C.Vitali 反应阳性D.氯化汞试剂白色沉淀E.雷氏盐沉淀呈粉红色五、简答题1.用方程式表示离子交换法和雷氏铵盐沉淀法提取生物碱的原理。
10生物碱
• •
五、沉淀反应
试剂名称 碘化铋钾 碘化汞钾 碘〃碘化钾 试剂组成 KBiI4试剂 K2HgI4 KI.I2 现象 橘红↓ 白色↓
红棕色↓ 灰白色↓
红色↓
硅钨酸
（雷氏铵盐） 硫氰酸铬铵试剂
SiO2.12WO3.nH2O
NH4+[Cr(NH3)2(SCN)4]
六、显色反应
•
• 主要用于检识个别生物碱。如：
• 分子结构中含有酚羟基时，称为酚性生物 碱。有碱性及弱酸性，可溶于氢氧化钠溶 液。
2. 碱性与分子结构的关系
⑴杂化度 ⑵诱导效应 ⑶诱导-场效应 ⑷共轭效应 ⑸空间效应 ⑹氢键效应
（四）生物碱的溶解性
水溶性生物碱：季铵碱，内盐，生 物碱盐、小分子液态生物碱。 • 亲脂性生物碱：游离生物碱，溶于 氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂，难溶或 不溶于水。 一般游离生物碱可溶于酸水。 各种生物碱都溶于乙醇。
I
O
OH O
J
O
N
&C H3
N C H3 HO H C H 2O H
O CO CH
H
第三节 生物碱的理化性质
• 1、生物碱：
• 性状（形、味、色）、旋光性
• 2、生物碱：
• 检识、碱性、提取分离
第三节 生物碱的理化性质 一、性状 形：多为晶体，少数非晶形固体 味：多数味苦，如小檗碱极苦
鸦片含有12%的吗啡， 有缓解疼痛的作用 。
麻黄
(alkaloids)
本章内容
第一节 概 述
第二节 分类与生源
第三节 理化性质
第四节 提取分离
• 1、生物碱：
• 定义、分布、结构特点、 • 分类（按母核结构）
• 2、代表物
第十章 生物碱类
第十章生物碱类一、名词解释1、生物碱沉淀剂2、生物碱二、写出所示化合物的名称及其主要生物活性三、填空题1、多数生物碱由、、、四元素组成。
2．生物碱分子中都有，所以一般呈碱性，碱性的强者pKa值。
3．以苯为溶剂提取川乌中的二萜生物碱，以10%碳酸钠湿润药材，其目的是使生物碱盐转化为______，有利于生物碱的浸出。
4．多数生物碱呈态；个别生物碱在常温常压下呈，如；某些小分子固体生物碱有挥发性如；少数生物碱有升华性如。
5、混合生物碱溶于酸水中，逐步增加碱，依次调pH由到，分别用氯仿萃取，所得生物碱的碱度由 到 。
6．生物碱的氮原子附近引入供电子基团如，使氮原子电子云密度，则生物碱碱性；若引入吸电子基团如、等，使生物碱碱性。
四、分析比较1、比较下列N原子的碱性( ) > ( )2、比较下列化合物的碱性强弱：碱性强弱：( ) > ( ) > ( )3、比较下列生物碱碱性大小( ) > ( )A B五、单项选择1、季铵型生物碱分离常用( )。
A.水蒸汽蒸馏法B.雷氏铵盐法C.升华法D.聚酰胺色谱法2、生物碱沉淀反应宜在( )中进行A、酸性水溶液B、95%乙醇溶液C、氯仿D、碱性水溶液3、伪麻黄碱碱性大于麻黄碱是因为（ ）A.氮原子氧化方式B.共轭效应C.氢键效应D.空间效应4、 常用生物碱薄层层析显色剂（ ）A.硅钨酸B.碘化铋钾C.改良碘化铋钾D.碘-碘化钾5、 生物碱的酸水提取液可以直接被氯仿提取出来的是（ ）A.强碱B.季铵碱C.酚性叔胺碱D.酰胺碱6、某生物碱的碱性强，则它的（）A．pKa大 B．pKa小 C．pKb大D．Ka大六、判断题1、生物碱的碱性是由氮原子数目来决定的，氮原子越多，碱性越强。
（）2、生物碱盐都易溶于水中。
（ ）3、多数生物碱在植物体内以游离形势存在。
（ ）4、在所有的生物碱中，季铵碱的碱性最强。
（ ）5、在有机溶剂中，一般氯仿对游离生物碱的溶解度较大。
生物碱
原小檗碱 （延胡索乙素）
小檗碱
异喹啉类生物碱
苄基异喹啉类
异喹啉母核1位连有苄基
MeO
N
MeO
N
MeO
OMe
苄基异喹啉
罂粟碱
异喹啉类生物碱
双苄基异喹啉，两个苄基异喹啉通过1－3个
醚键相连接，连接方式较多，故类型也较 多。
OMe Me N H OMe MeO N Me MeO H
MeO MeO OMe O
缩合
N CH3
H OCO
CH2 OH C H
莨菪醇
莨菪酸
莨菪碱（阿托品）
莨菪碱呈左旋光性，而阿托品是其消旋体，即没 有旋光性。常用作防晕药和镇静药物 。
2、古柯生物碱 通常指爱康宁（ecgonine）的衍生物。 如：古柯碱（cocaine）又称可卡因，系苯 甲酰爱康宁的甲酯，是一种局部麻醉药，常 用于表面麻醉。
羧基，常以甲酯形式存在。
5.N-氧化物：在植物体中已发现的N－ 氧化物约一百余种。
第二节 生物碱的结构与分类 分类方法：
1.按植物来源分类；
如：长春花生物碱、黄莲生物碱等；
2.按化学结构分类；
如：异喹啉生物碱、吡啶类生物碱等
吡咯烷类生物碱
由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱； 结构较简单，数量较少
（2）旋光性 除阿托品外，其他均具有旋光性。
（3）碱性 R R=H 莨菪碱 （阿 托品） R=OH 山莨菪碱 Pka 9.65 R=OH 樟柳碱 R R＝H 东莨菪碱 Pka 7.5
（4）溶解性
莨菪碱（阿托品）：
溶于极性较大的亲脂性溶剂，难溶于水。
东莨菪碱，樟柳碱：
H O C O
可卡因 pKa = 8.31
生物碱-结构分类【创意版】.ppt
√ • A、游离状态 B、无机酸盐 C、络合物 D、有机酸盐
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第三章
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3
●掌握生物碱的概念特点、基本结构 ● 熟悉生物碱的分布存在 ●了解生物碱的生物活性
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吗啡 morphine
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5
第一节 概述
★
指生物体内一类含氮的有机化合物；
大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内；
多数具有碱性且能和酸结合生成盐；
多数有较强的生理活性。
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第二节 结构与分类
苯并吡啶 （氮原子在α-位）
苯并吡啶 （氮原子在β-位）
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第二节 结构与分类 苯并吡咯
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第二节 结构与分类
嘌呤
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虫草素
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3.萜类生物碱
第二节 结构与分类
抗癌
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N
H 吡咯
N 吡啶 槟榔碱、苦参碱
N CH3 莨菪烷 莨菪碱N喹啉 NhomakorabeaN
异喹啉
N H
吲哚
喜树碱
罂粟碱、小檗碱、 利血平
延胡索乙素
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19
你掌握了吗？
★概念
★分类结构
生物碱
分布
存在形式
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• 1、生物碱的结构最显著的特征是（ ）
√ • A、含有N原子
• C、含有苯环
B、含有C原子 D、含有共轭体系
• 2、下列生物碱属于吲哚类生物碱的是（ ）
生物碱结构类型.
如：异喹啉生物碱 有机胺类生物碱；
3.按生源结合化学分类；
如：来源于鸟氨酸的吡咯生物碱。
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本章内容
第一节 概述 化学结构及分类 理化性质
第二节 第三节
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第二节 化学结构及分类
从化学结构入手，生物碱可分为
1.杂环衍生物：指氮原子处于杂环上的 2.有机胺类：氮原子不处于环状结构上 3.萜类生物碱：具有异戊二烯结构单元 4.甾体类生物碱：具有甾体基本骨架
麻黄为麻黄科草麻黄、 木贼麻黄、麻黄、中麻黄的 干燥草质茎，分布在我国北 方干旱地区。麻黄作为一种 传统中药材，至今已有四千 多年的应用历史。麻黄中含 有一种叫麻黄素的生物碱有 显著的中枢兴奋作用，长期 使用可引起病态嗜好及耐受 性，被纳入我国二类精神药 物品进行管制。
草麻黄
木贼麻黄
麻黄素是制造冰毒的前体， 冰毒是国际上滥用最严重的中枢 兴奋剂之一。冰毒即甲基苯丙胺， 又称甲基安非他明、去氧麻黄素， 为纯白色晶体，晶莹剔透，外观 似冰，俗称“冰毒”。 7
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第二节 化学结构及分类
吡咯烷类衍 生物 吡啶衍生物 莨宕烷类 喹啉类
异喹啉类
吲哚类
其它：有机胺类、萜类、甾类生物碱等
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一 杂环衍生物
1.吡咯烷类衍生物 由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱。
N H N H
吡咯
四氢吡咯
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一 杂环衍生物
1.吡咯烷类衍生物 简单的吡咯衍生物 （结构简单、数目少、活性弱）
黄连是著名的中药，《神农本 草经》列之为上品。根茎味极苦， 苦味在于它所含多种生物碱，主要 为小檗碱，其次为甲基黄连碱、雅 托碱等。黄连素是小檗碱的盐酸盐， 它对痢疾志贺氏菌、金黄色葡萄球 菌、伤寒沙门氏菌、霍乱弧菌等许 多病菌都有抑制作用。通常制成片 剂或针剂，对菌痢有显著疗效。
生物碱及其应用 (2)
一、生物碱
1.定义：
生物碱 (alkaloids) 是含 N天然有机化合物的总称，
一类存在于生物体内具有特殊和显著生理作用的 含氮碱化合物，多数具有复杂的含氮杂环，有光 学活性。
通常存在于植物中，所以又称植物碱。
生物碱不包括 ：低分子胺类 (甲胺、乙胺等) 、氨 基酸、氨基糖、肽类 ( 除肽类生物碱如麦角克碱 等 ) 、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类和维生素 等
于鉴别生物碱。
1%矾酸铵浓硫酸溶液，与吗啡反应显棕色、与
可待因显蓝色、与莨菪碱显红色；
1%钼酸钠或铅酸铵浓硫酸溶液，与显色反应 30% 甲醛 0.2ml 与 10ml 浓硫酸混合液，与吗
啡呈橙色至紫色、与可待因呈红色至黄棕 色；
浓硫酸与小蘖碱呈绿色、与乌头碱呈紫色；
甲酸、烟酸；甲戊二羟酸，来源于异戊烯的萜类 生物碱和甾体生物碱以及醋酸酯。
主要经历两种反应类型：环合反应和碳-氮键的裂解
1.环合反应 1）希夫碱形成反应
氨基和羰基脱水加成形成希夫碱
H R
H -H2O R N
H C R'
N + C R' H O
希夫碱形成反应
H
O
NH2
COOH
N
COOH
O H O NH CH3 N CH3 N CH3 CH3 COOH
1%~2% NaOH液萃取
碱水层
NH4Cl/有机溶剂
有机溶剂层
有机溶剂层
非酚性 弱碱性生物碱
酚性弱碱性生物碱
（二）特定生物碱的分离
1.利用生物碱的碱性差异进行分离
混合总生物碱
酸水溶解 CHCl3溶解
酸水液（盐）
生物碱的五种类型
生物碱的五种类型
生物碱可分为吡啶类、茛菪类、异喹啉类、吲哚类、有机胺类五种：
1、吡啶类：多来源于赖氨酸，分简单与双稠两类。
a、简单吡啶类：分子较小，结构简单，多呈液态。
B、双稠吡啶类：具有喹喏里西啶的基本母核。
2、茛菪类：多来源于鸟氨酸，由茛菪烷C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。
如：茛菪碱、古柯碱。
3、异喹啉类：多来源于苯丙氨酸与酪氨酸，可分为简单类、苄基类和原小檗碱类、吗啡烷类四种：
a、简单异喹啉类：如：萨苏林。
b、苄基异喹啉类：如：罂粟碱、汉防已甲素。
c、原小檗碱类：如：小檗碱、延胡索乙素。
d、吗啡烷类：如：吗啡、可待因。
4、吲哚类：来源于色胺酸，结构复杂，数目较多，大多有显著的生物活性。
分简单、色胺、单萜、双四种：
a、简单吲哚类：如：大青叶素B、靛青苷。
b、色胺吲哚类：如：吴茱萸碱。
c、单萜吲哚类：如：士的宁、利血平。
d、双吲哚类：如：长春碱。
5、有机胺类：如：麻黄碱、秋水仙碱。