第04章多组分系统热力学.
hx04多组分系统热力学
VB def
V n B T , p,nC(CB)
U B def
U n B T , p,nC(CB)
H B def
H n B T , p,nC(CB)
SB def
S n B T , p,nC(CB)
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
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4.2.2 偏摩尔量的定义
(4) 偏摩尔量是两个广度性质X、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。
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4.2.3 偏摩尔量的加和公式
已知
k X
dX
B=1
nB
T , p,nC(CB)
dnB
量和除B以外的其他组分不变时，热力学函数对B 物质的量求偏导。
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4.3.2 化学势的定义
把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：
dU TdS pdV BdnB B
dH TdS Vdp BdnB B
dA SdT pdV BdnB B
溶剂，含量少的称为溶质。
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4.1.2 多组分系统的组成表示法
1. B的物质的量浓度
cB def
nB V
溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比
值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶
质 B 的浓度.
物质的量浓度的单位 mol ×m-3
或
mol ×dm-3
04章_多组分系统热力学8-13
的化学势，它不是标准态。
溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
pB kx,B xB km,BmB kc,BcB
（1）浓度用摩尔分数表示 pB B (l,T , p) B (g,T , p) B (T ) RT ln p
p * B (T , p) B (T , p) RT ln xB B (T ) RT ln k x ,B RT ln xB
Tf Tf* Tf
称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数， 与溶剂性质有关
R(T ) kf MA fus H m,A
* 2 f
常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查
kf 单位
应用：
K mol 1 kg
实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。
kf 的计算方法
（1）作图法：
Tf mB mB 0
§4.11
活度与活度因子
非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念
非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系
活度与活度因子
非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为
B (T , p) RT ln xB
* B
pB xB * pB pB x ,B xB * pB
* 2 b *ห้องสมุดไป่ตู้vap m,A
* b
Tb* 是纯溶剂的沸点
Tb 是溶液中溶剂的沸点 kb 称为沸点升高常数
R(T ) kb MA H
kb 的单位是 K mol1 kg
常用溶剂的 kb 值有表可查。 测定 Tb 值，查出 kb ，可以计算溶质的摩尔质量。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
第五版物理化学第四章习题答案
第四章多组分系统热力学有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时60 C时甲醇的饱和蒸气压是kPa，乙醇的饱和蒸气压是kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律在18 C，气体压力kPa下，1 dm3的水中能溶解O2g，能溶解N2g。
现将1 dm3被kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在kPa，18 C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 C，气体压力kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
根据Henry定律，1 dm3被kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为20 C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为。
04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
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相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
第四章 多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。
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第4xx 多组分系统热力学
思考题
1．什么是化学势？
2．Raoult 定律的表示式和适用条件是什么？
3．Henry 定律的表示式和适用条件是什么？
4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对？
6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs 自由能，这样说对不对？
7．在同一稀溶液中，溶质 B 的浓度可用x
B，b
B和c
B 表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不
对？
8．二组分理想溶液的总蒸气压一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？
9．在室温下，相同浓度的蔗醣溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等？10．农田中施肥太浓时植物会被烧死；盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎。
试解释原因。
11．液态物质混合时，形成理想的液态混和物，这时有哪些主要的混合性质?
12 .北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。
试解释原因？
概念题
1.2mol物质A和3mol物质B在等温等压下，混合形成理想液体混合物，该51
系统中A1.79和10B偏摩尔积1分别m3的mol 2.15 10 5体m3 mol为，，则混和物的总体积为：
()
3(A)9.67 10 5m(B)9.85 10 5m3(C)1.003 10 5m3(D)8.95 10 5m
32 .已知373K时，液体A的饱和蒸气压为133.24kPa,液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa.设A和B形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5 时，在气相中A的摩尔分数为：
()
(A)1(B)(C)
3.298K,标准压力下，苯和甲苯形成理想液体混合物。
第一份溶液体积为2dm3,苯的摩尔分数为0.25,苯的化学势为u
1,第二份溶液的体积为1dm3,苯的摩尔分数为0.5，苯的化学势为u 2,则：
(A)u
1>u
2(B)u
1<u
2(C)u
1=u
2(D)不确定
4.在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为p
A* ，化学势为u
A*，并且已知在大气压力下的凝固点为T
f*，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为p
A，u
A和T
f,贝心
(A)p
A*< p
A, u
A*< u
A, T
f*<T
f(B)p
A*> p
A, u
A*< u
A, T
f*<T
f(C)p
A*< p
A, u
A*< u
A, T
f*>T
f(D)P
A*> p
A, u
A*> u
A, T
f*>Tf5 .在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry 定律，Henry常数分别为k
A和k
B，且知k
A>k
B，则当A和B压力(平衡时的)相同时，在一定量的该溶剂中溶解的关系为：
(A)A的量大于B的量(B)A的量小于B的量(C)A的量等于B的量(D)A的量与B的量无法比较
6 .在400K,液体A的蒸气压为104Pa,液体B的蒸气压为6 104Pa, 4
两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的摩尔分数为0.6，则气相中 B 的摩尔分数为：
()
(A)0.60(B)0.50(C)0.40(D) 0.
317.在50C时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A, B 两液体形成理想液态混合物。
气液平衡时，在液相中 A 的摩尔分数为0.5，则在气相中 B 的摩尔分数为：
()
(A)0.15(B)0.25(C)0.5(D) 0.
658. 298K标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶2dm3 (溶有0.5mol 萘)， 3
第二瓶1dm (溶有0.25mol萘)，若以u
1和u
2 分别表示两瓶中萘的化学势，则：
()
(A)u
1 = 10u
2(B)u
1=2u
2(C)u
1=u
2(D)u
1 = u2
9.两只烧杯各有1kg水，向A杯中加入O.OImol蔗糖，向B杯内加入
O.OImolNaCI,两只烧杯按同样速度冷却降温，则有：
（A）A杯先结冰（B）B杯先结冰（C两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的先后次序
10 .在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液体糖水（A）和纯水（B）。
经历若干时
间后，两杯液面的高度将是：
（）
（A）A杯高于B杯（B）A杯等于B杯（C）A杯低于B杯（D）视温度而定
11.冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是什么？（）
（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀
（C）降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土的水分
12 .盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？（）（A）天
气太热（B）很少下雨（C）肥料不足（D）水分从植物向土壤倒流
答案
1. C
2.C
3.B
4.D
5.B
6.B
7.B
8.D
9.A10.A11.C12.D。