第八章卤代烃
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第八章 卤代烃
CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章 卤代烃..
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
08卤代烃
2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：
①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为 取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体] 例如： 2,3二甲基－6乙基－5－氯 辛烷
CH3CH2CHCHClCH2CHCHCH3 C2H5 CH3CH3
CH3CH2CHCHBrCH2CH3
⑵．与金属锂反应
石油醚
C4H9X + 2Li
C4H9Li + LiX
有机锂化合物的性质与格式试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、 酸等即分解。 有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。
RLi + Cu
R2CuLi +LiI
二烃基铜锂称为铜锂试剂，它是一个很好的烃基化试剂。可以用他合成较复杂的烷烃。
第八章 卤代烃
第一节
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
卤代烃:烃分子中一个或多个氢 取代后所生成的化合物。 R-X, X=Cl.、Br、I 、F 卤原子是卤代烃的官能团。 卤代烃的性质：比较活泼，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化 合物。引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁 的作用。 自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
3.邻近基因的参与
α-溴代烷丙酸负离子按SN1历程进行水解，醇解反应时，其构型完全保持不变。
H OO-
C
CH3 Br
C
OOHຫໍສະໝຸດ -HSN1
C
CH3 OH
C
O
100% 构 型 保 持
这种异常现象的产生，可能是α-溴代丙酸负离子按SN1历程电离产生碳正离子时，分 子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基离子，连接溴离子的背面进攻中心碳原子，进行了分 子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯，产生碳原子的构型发生了转化，此时，羧基 负离子好象在背面固定了碳正离子的构型。当亲核试剂（HO-)进攻时，就只能从原来溴离 子脱离的方向引入，手性碳原子的构型再发生一次转化。经过两次转化，结果使100%保持 原来的构型不变。如下图所示
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
有机化学-第八章卤代烃ppt课件
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷
或孤电子对的试剂的进攻。
CH C CH CH -I CH CH -Cl CH CH -Br 3 3 3 2 卤 代 烷 ： 3 2 3 2 1 . 9 1 0 2 . 0 5 2 . 0 3 D 偶 极 矩 μ （ ）
R-CH2-X
R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式
X CH 2 X
卤代芳烃
乙烯式 烯丙式
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH -X 2
伯 卤 代 烃
R CH-X 2
R C-X 3
仲 卤 代 烃 2 ° 级 卤 代 烃 （ ） 1 一 级 卤 代 烃 ° （ ） 二
CH -CH-CH -CH-CH -CH 3 2 2 3 Cl CH 3
CH -CH -CH-CH-CH -CH 3 2 2 3 Br Cl
3 -氯 4 -溴 己 烷 3 -溴 4 -氯 己 烷 ×
3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
1 -甲 CH = CH-CH-CH -Cl 3 4 -氯 基 丁 烯 2 2 1 -氯 2 -甲 3 CH 基 丁 烯× 3 Cl CH 3
2、与氰化钠反应
醇 R C H C N + N a X R C H X + N a C N 2 2 腈
R COOH CH2 R COOH 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CH2NH2等基团。
第八章-卤代烃
D2O
2 与碱金属的反应
(1) 和钠反应
2RX + 2Na
R R + 2NaX Wurtz反应
(2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。
C4H9Cl Et2O
C -10 °
C4H9Li
LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。
OCH3 H C4H9Li OCH3 Li C4H10
诺贝尔化学奖 （1912）
RMgX
Grignard试剂
活性：
>
R I R Br
>
R Cl
>
R F
Victor Grignard (1871 ~1935)
溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）
、其他醚类以及苯
溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳 定化剂。 R CH C H
2 5
2 5
离去基团：带着一对电子离去。 1.水解反应 和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
' R-X + RONa R-O R' + NaX 醚
状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代
绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 溶解性：
二、化性：
自身异裂
C X
C
Nu
+ X
亲核取代反应
R
CH2 CH CH
2 与碱金属的反应
(1) 和钠反应
2RX + 2Na
R R + 2NaX Wurtz反应
(2) 和锂反应 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。
C4H9Cl Et2O
C -10 °
C4H9Li
LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。
OCH3 H C4H9Li OCH3 Li C4H10
诺贝尔化学奖 （1912）
RMgX
Grignard试剂
活性：
>
R I R Br
>
R Cl
>
R F
Victor Grignard (1871 ~1935)
溶剂:乙醚、四氢呋喃（THF）
、其他醚类以及苯
溶剂作用:既是溶剂，又与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是稳 定化剂。 R CH C H
2 5
2 5
离去基团：带着一对电子离去。 1.水解反应 和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
' R-X + RONa R-O R' + NaX 醚
状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代
绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 溶解性：
二、化性：
自身异裂
C X
C
Nu
+ X
亲核取代反应
R
CH2 CH CH
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二 、卤代烃的制法
(三)芳环上的氯甲基化
在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛(通 常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结果苯 环上的氢原子被氯甲基取代。
C6H6+(CH2O)3+HCl
无水ZnCl2 60℃
C6H5CH2Cl+H2O
二 、卤代烃的制法
(四)以醇为原料制备
醇与氢卤酸(HX) ﹑三卤化磷(PX3)﹑亚硫酰氯 (SOCl2)反应生成卤代烃。
——不同的烃基 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷 ——不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应 ６.与碘化钠—丙酮溶液反应:氯代烷和溴代 烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷。
R-X NaI+ 丙酮 R-I + NaX X=(Cl或Br)
原因：碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶
CH3CHCH=CHCH3 Br
4-溴-2-戊烯
CH2=CCH2CH2Cl CH2CH3
2-乙基-4-氯-1-丁烯
一 、卤代烃的分类和命名法
(二) 命名
4. 卤代芳烃的命名法 (1)卤原子直接连在芳环上,以芳烃为母体。卤原子作 为取代基来命名。 6
5 1 CH3 4 3 2 Cl
1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成
R-X + Mg 干醚 R-Mg-X
回流 烷基卤化镁
卤代烃的活性次序： 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成 格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX。
CH3CH2O..CH 2CH3
R Mg X
..
CH 3CH 2OCH 2CH3
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成
格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化 学反应。与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、 氨）反应生成烷烃。
R-Mg-X + H+
R-H + MgX+
R-Mg-X + H2O
pKa=15.74
R-Mg-X + ROH
作业
P１６４----习题 1８
四 、卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因为：分子中C—X 键为极性共价键， 碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对 的试剂(亲核试剂)的进攻；分子中C—X 键的 键能（C—F除外）都比C—H键小。卤代烷 及其衍生物在有机合成上有重要意义,重要的 反应类型有：取代反应、消除反应、与金属， 特别是镁的反应。
HO:-+ CH3-Br
HO-CH3 + :Br-
五 、亲核取代和消除的反应机理
(1)SN2机理:
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
H
H O+H C Br H
H
δ
δ
H O … C … B r
HH 过 渡 态
H
HOC +B r H
H
(2)SN2反应的能量变化:
CH3CH2CH2CH2OH+HCl
无水ZnCl2 加热
CH3CH2CH2CH2Cl+H2O
3CH3CH2CH2CH2OH+PBr3 -10—0℃ 3CH3CH2CH2CH2Br+H3PO3
练习
P146----习题3
三 、卤代烃的物理性质
(一) 物理性质
1. 状态：室温下,少数卤代烃是气体,如:氯甲烷 溴甲 烷 氯乙烷 氯乙烯,其它大多是液体。
五、亲核取代和消除反应机理
常见亲核试剂：H2O 、NH3、 OH-、RO-、 CN-等。 大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不 同的反应机理：双分子机理 SN2、单分子机 理SN1。
五、亲核取代和消除的反应机理
（一）亲核取代反应机理
1.双分子亲核取代机理（SN2）
在 乙 醇 - 水 溶 液 中 , 溴 甲 烷 与 HO:-(NaOH 或 KOH)的反应是SN2 机理。
一 、卤代烃的分类和命名法
(二) 命名 4. 卤代芳烃的命名法 (2)卤原子连在芳环侧链上时,以脂肪烃为母体,芳 基和卤原子作为取代基来命名。
CHCH2CH2Cl CH3
3–苯基–1–氯丁烷
CH3 C CH CH2 Br
3–苯基–1–溴–2–丁烯
练习
P144----习题1 、2
二 、卤代烃的制法
(3)SN2反应的立体化学: ②构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦
尔登Walden转化）
例如：
C6H13
HO+
C Br
H
CH3
( )-2-溴 辛 烷
SN2
α = 34.2
HO
C6H13
C
+ Br
H CH 3
( )-2-辛 醇
α = 9.9
反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH）两者都参与了 反应速率的控制步骤，这种亲核取代反应称为双分子 亲核取代反应，用SN2表示。
(一) 烃的卤化 1.烷烃的卤化 在光照或加热条件下,烷烃和卤 素发生取代反应,生成卤代烷。
CH4+4Cl2 350-400℃ CCl4+ 4HCl
二 、卤代烃的制法
(一)烃的卤化 2.烯 ɑ -氢原子被烃卤原子取代 在高温下,烯烃的 -氢原子可被卤素取代
CH2=CH-CH3+Cl2 500-530℃ CH2=CH-CH2Cl+HCl
CH3
CH3
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应
２. 醇解
C3C H2B Hr
3 + )2CH (O CH N C3 a C H2O HC3 H )2 (C + H 乙基异丙基
R-X一般为1°RX,与醇钠（醇与金属钠反应制得） 的醇溶液发生取代反应生成醚——制备混醚（R— O—R’）的方法。
四 、卤代烷的化学性质
第八章卤代烃
第十章 卤 代 烃
【教学重点和难点】
1. 卤代烃的化学性质。 2. 卤代烃的亲核取代反应机理。
一 、卤代烃的分类和命名法
(一) 分类 3.按卤原子连接的碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl
一级卤代烷 (伯卤代烃)
CH3CH2CHBrCH3
二级卤代烷 (仲卤代烃)
(CH3)3C-I
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应
４.氨解：伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生 成伯胺；伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢 原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐。反 应得混合物，氨过量时生成伯胺。
R-X + NH3（过过量量）
R-NH2 + NH4X
R-X+2H-NH2
R-NH2+NH4X
注意：仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率 较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应
5.与AgNO3—乙醇溶液反应:卤代烷与硝酸银的乙醇 溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀。
R-X+AgNO3 乙醇 R-O-NO2+ AgX X=(Cl、Br、I)
烷基硝酸酯
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应 5.与AgNO3—乙醇溶液反应:
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或 烃基不同，其取代反应活性有差异。
pKa≈18
R-H + Mg(OH)X
pKa≈42
R-H + Mg(OR)X
pKa≈42
练习
P153----习题8
作业
P１６４----习题２0
五、亲核取代和消除反应机理
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对 去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。 这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对 电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂 具有亲核性,称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引 起的取代反应称为亲核取代反应,简称为SN（S—取 代、N—亲核的）。
CH3CH2CHCH3 KOH/乙醇 Br
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
1-丁烯(19%)
2-丁烯(81%)
练习
P151----习题7
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成
卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属 原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机 化合物，最重要的是有机镁化合物。在干醚中， 卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁。
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应
６.与碘化钠—丙酮溶液反应:
应用： ——检验氯代烷和溴代烷 ——制备碘代烷 卤代烷的活性 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
四 、卤代烷的化学性质
（二）消除反应 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳 双键的反应称为消除反应。
CH3CH2CH2CH2-Br + NaOH
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应 1.水解:伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。
水 R2 -C X + H NaOH R2 O C+ H Na
四 、卤代烷的化学性质
（一）取代反应
1.水解:伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。
1）加NaOH是为了加快反应的进行。 2）此反应是制备醇的一种方法，但工业上多不用 此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，
二 、卤代烃的制法
(一)烃的卤化
3.芳烃的卤化 :在不同的反应条件下,可在芳烃 的芳环或侧链上引入卤原子。