09-4 焦耳-汤姆逊效应

物理化学II
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
等焓线（isenthalpic curve)
为了求 J-T 的值，必须 作出等焓线，这要作若干个 节流过程实验。
实验1，左方气体为 p1T1 ，经 节流过程后终态为 p2T2 ，在 T-p图上标出1、2两点。
实验2，左方气体仍为 p1T1 ，调节多孔塞或小孔大小， 使终态的压力、温度为 p3T3 ，这就是T-p图上的点3。
在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的 性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中 有重要应用。
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
❖ 节流过程（throttling process)
------1843年的焦耳实验不够精确？
环境对体系作功 δW左＝(p1+dp)dV
W左＝p1V1
焦耳-汤姆逊效应
实际气体的 pV-p 等温线
273 K时 H2 和 CH4 的pVp等温线，如图所示。
{

1 Cp
[
（pV p
)
]T
}
1.
H2
[
（pV p
)
]T
0
则第二项小于零，而且
绝对值比第一项大，所以在
273 K时，H2 的 J-T 0 。
要使 J-T 0 ，必须降低温度。

(
T p
)
H
J-T 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它
表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。
J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 dp 0,
所以当：
J-T >0 经节流膨胀后，气体温度降低。
J-T <0 J-T =0
经节流膨胀后，气体温度升高。 经节流膨胀后，气体温度不变。
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W Qh Qc Th Tc
Qh
Qh
Th
Q1 Q2 0 T1 T2
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
焦耳-汤姆逊效应
Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够 精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验， 称为节流过程（throttling proces) 。
程温度反而升高。
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
显然，工作物质（即筒内 的气体）不同，反转曲线的T,p 区间也不同。
例如，N2 的反转曲线温 度高，能液化的范围大；
而H2和 He 则很难液化。
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
决定 J-T值的因素：
对定量气体，H H (T, p)
dH

( H T
) p dT

(
H p
)T
dp
经过Joule-Thomson实验后，dH 0，故：
T ( p )H


(
H p
)T
H
( T ) p
(
T p
)H

J-T ,
(H T
)p

Cp
H U pV , 代入得：
J-T

[(U
pV p
) ]T
/Cp
=
CV dT

a Vm2
dV
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热力学第一定律和热化学
本小节课后习题
11 – 25，26
焦耳-汤姆逊效应
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பைடு நூலகம்
热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
p内

(
U V
)T
a Vm2
dU p内dV
当 dT 0
dU

a Vm2
dV
a dH Vm2 dV ( pVm )
等温下，实际气体的 dU , dH 不等于零。
对于范得华气体
dU
U ( T )V dT
U ( V )T dV
称为内压力，即：
p内 (UV )T
dU p内dV
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方 程,则可表示为：
(
p

a Vm2
)(Vm

b)

RT
式中 a /Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是 体积校正项，是气体分子占有的体积。
1 Cp
[( pV p
) ]T }
第二项
{

1 Cp
[
（pV p
)]T
}
理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，
所以理想气体的 J-T 0 。
实际气体
第二项的符号由
[ （pV p
) ]T
决定，其数值
可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身
的性质决定。
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热力学第一定律和热化学
热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
物理化学
焦耳-汤姆逊效应
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
前课回顾
H U PV
焓 和
CV

lim ( QV T 0 T
)

( U T
)V
热 容
CP

lim (
T 0
QP T
)

(
H T
)P
卡 诺 循 环
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
2. CH4
{

1 Cp
[
（pV p
)
]T
}
在（1）段，[ （pV
p
)
]T

0 ，所以第二项大于零，J-T
0
；
在（2）段，
[
（pV p
)
]T
0
，
第二项小于零，J-T 的符号决
定于第一、二项绝对值大小
通常，只有在第一段压力 较小时，才有可能将它液化
={
1 Cp
(Up
)T } {
1 Cp
[(ppV )]T}
J-T 值的正或负由两个括号项内的数值决定。
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
J-T
={
1 Cp
( U p
)T
} {
1 Cp
[

( pV p
)
]T
}
第一项
{

1 Cp
(
U p
)T
}

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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
转化曲线（inversion curve)
选择不同的起始状态 p1T1 ， 作若干条等焓线。
将各条等焓线的极大值 相连，就得到一条虚线，将 T-p图分成两个区域。
在虚线以左，J-T 0，
是致冷区，在这个区内，可 以把气体液化；
虚线以右，J-T 0 ，是致热区，气体通过节流过
如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
在线上任意一点
的切线
(
T p
)H
，就是该
温度压力下的J-T 值。
在点3左侧， J-T 0 在点3右侧， J-T 0 在点3处 J-T 0 。
当J-T 0 时的温度称为反转温度，节流膨胀后气体温度不变
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
实际气体的 H和U
内压力（internal pressure)
实际气体的U不仅与温度有关，还与体积（或 压力）有关。
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀 时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力 学能的变化。
将
(
U V
)T
体系对环境作功 δW右＝(p2－dp)dV
W右＝ - p2V2
总功 W = p1V1-p2V2, 总热 Q = 0 U2-U1= U = W = p1V1- p2V2 U2 + p2V2 = U1 + p1V1
H1=H2
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
焦–汤系数定义：
J T
0
理想气体
第一项等于零，因为
(
U p
)T
0
实际气体 第一项大于零，因为
Cp

0,
(
U p
)T
0
实际气体分子间有引力，在等温时，升
高压力，分子间距离缩小，分子间位能
下降，热力学能也就下降。
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热力学第一定律和热化学
焦耳-汤姆逊效应
J-T
={
1 Cp
( U p
)T
} {