第五章重量分析法和沉淀滴定法资料
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法 —— 沉淀反应为基础 沉淀滴定的条件：
① 沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml) ② 必须具有确定的计量关系 ③ 必须有适当的方法指示化学计量点 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ag+ + X- = AgX↓
利用难溶性银盐进行 测定的方法
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
顺序：AgI；AgBr；AgCl
不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂 的浓度后，进行判断
Ksp(AgCl) = 1.8×10-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12， 浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？
[
Ag
]
K sp [Cl
]
1.810 10 0.01
1.810 8
20.02ml
pCl=pAg=4.87
计量点后 [Cl－] = Ksp ∕ [Ag＋]
P128 表7－1
pAg=4.30、 pCl=5.44
总结
VAgNO3 pCl pAg 0.0 1.00
18.00 2.28 7.46 19.80 3.30 6.44 19.98 4.30 5.44 20.00 4.87 4.87 20.02 5.44 4.30 20.20 6.44 3.30 22.00 7.42 2.32 40.00 8.26 1.48
例
Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白）
Ag＋ ＋ SCN-
AgSCN↓(白)
一、银量法的基本原理
1. 原理
AgNO3（标准液）＋ X被测－
AgX↓
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－
2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况 以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为 例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.8×10-10)
重量分析及沉淀滴定
重量分析与沉淀滴定一、选择1. 用重量法测定试样中的砷,首先使其形成Ag 3AsO 4沉淀,然后转化为AgCl,并以此为称量形式,则用As 2O 3表示的换算因数是-------------------------------------------------------------( D ) (A) M r (As 2O 3)/M r (AgCl) (B) 2M r (As 2O 3)/3M r (AgCl) (C) 3M r (AgCl)/M r (As 2O 3) (D) M r (As 2O 3)/6M r (AgCl)2. 用挥发法测定某试样的吸湿水时,结果偏高,可能是由于---------------------------------( C ) (A) 加热的温度过低 (B) 加热时间不足(C) 试样加热后没有冷到室温就称量 (D) 加热后的称量时间过长3. 在一定酸度和一定浓度C 2O 42-存在下, CaC 2O 4的溶解度计算式为------------------( C ) (A) s =)O C (-242sp c K (B) s =spK(C) s =)O C ()O C (-242-242spc x K (D) s =)O C (/-242sp x K4. 在重量分析中,待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近,在沉淀过程中往往形成-------------------------------------------------------------------------------------------------------------( A ) (A) 混晶 (B) 吸留(C) 包藏 (D) 后沉淀5. 有一黄铁矿试样,分解处理试样后,溶液中主要含有Fe 3+和SO 42-,如果采用沉淀为Fe(OH)3和BaSO 4的重量法分别测定铁和硫的含量,通常都是先沉淀分离Fe(OH)3后再沉淀BaSO 4。
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
分析化学答案(武汉五版)第8,9章
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题1. 解释下列现象。
a. CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。
因为()spsp F H K K α'=⋅,随着[H +]的增大，()F H α也增大，sp K '也随之增大，即溶解度变大。
所以，CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。
b ．Ag 2CrO 4在0.0010 mol·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小；答：Ag 2CrO 4的p K sp =11.71Ag 2CrO 4在0.0010 mol·L -1AgNO 3溶液中的溶解度s 1:15.7111.7122101[]0.001010sp KAg mol L s ---+⋅=== Ag 2CrO 4在0.0010 mol·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度s 2:14.36210mol L s --⋅===所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在0.0010 mol·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小。
c. BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤； 答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。
AgCl 沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。
用稀HNO 3还可防止Ag + 水解，且HNO 3加热易于除去。
d ．BaSO 4沉淀要陈化，而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀不要陈化；答：BaSO 4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。
重量分析法和沉淀滴定法
第六章重量分析法和沉淀滴定法在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。
掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。
1.重量分析法概述一、重量分析法及分类重量分析法是经典的定量分析方法之一。
它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。
例如，测定试液中so即-含量时，在试液中加入过量的BaCl2使sob定量生成BaSO沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO的重量，从而计算试液中sob的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。
例如，欲测定氯化钡晶体（BaCb^HO中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。
例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。
电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。
二、重量分析法的特点重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。
第五章 重量分析和沉淀分析法
第五章 重量分析法和沉淀分析法（高级药物分析工和化验分析工理论试卷） 一、填空题（每题1分，共20分）1、以0.05000mol/L 盐酸标准溶液滴定50.00ml 饱和氢氧化钙溶液，终点时消耗20.00ml ，则氢氧化钙的Ksp 是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ⎽⎽ 。
2、盐效应对沉淀溶解度的影响是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ⎽⎽3、酸效应对沉淀溶解度的影响是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ⎽⎽4、氯化银的Ksp=1.8×10-10，铬酸银的Ksp=2.0×10-12，则这两个银盐的溶解度的关系是AgCl S ⎽⎽⎽⎽⎽⎽ A g C lS 5、在与固体溴化银（Ksp=4×10-13）和硫氰酸银（Ksp=7×10-10）处于平衡的溶液中，[Br -]对[SCN -]的比值为⎽⎽⎽⎽⎽⎽6、氯化银在0.01mol/L 盐酸溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 的作用。
7、氯化银在0.5mol/L 盐酸溶液中的溶解度超过在纯水中的溶解度，这是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 的作用。
8、沉淀重量法，在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象叫 ⎽⎽⎽⎽⎽⎽9、影响沉淀纯度的主要因素是⎽⎽⎽⎽⎽⎽10、莫尔法测定氯化铵中的氯离子含量时，若pH>7.5会引起⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 的形成。
11、佛尔哈德法中消除氯化银沉淀吸附影响的方法有⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 12、法扬司法测定氯离子时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 ⎽⎽⎽⎽⎽⎽13、硝酸银作为滴定剂在滴定分析中应盛装在⎽⎽⎽⎽⎽⎽14、沉淀滴定法不同于其它滴定法，在滴定过程中锥形瓶要剧烈振摇，以防止滴定终点⎽⎽⎽⎽⎽⎽15、佛尔哈德法中所使用的指示剂叫铁铵矾，其分子式为⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 16、重量分析法结果的计算，其主要依据是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 17、沉淀的物理性质的不同可分为⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 18、在沉淀反应中，沉淀的颗粒愈⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ，沉淀吸附杂质愈多 19、影响弱酸盐沉淀溶解度的主要因素是⎽⎽⎽⎽⎽⎽20、用于洗涤“溶解度较小且可能胶溶的沉淀”的洗涤液是⎽⎽⎽⎽⎽⎽二、判断题（每题1分，共20分，把选项填在答案栏，对的打“√”错的打“×”）1、为了获得纯净而易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求沉淀的聚集速度应大而定向速度应小。
《化学中常用的实验方法》 讲义
《化学中常用的实验方法》讲义化学是一门以实验为基础的科学，通过实验我们可以探究物质的性质、变化规律以及验证化学理论。
在化学实验中，有许多常用的实验方法，掌握这些方法对于学好化学、进行科学研究以及解决实际问题都具有重要意义。
一、重量分析法重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种分析方法。
它包括沉淀法、气化法和电解法等。
沉淀法是利用沉淀反应使被测组分以沉淀形式析出，经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，称量沉淀的质量，从而计算出被测组分的含量。
例如，测定氯化钡中钡的含量，可以加入硫酸根离子使其生成硫酸钡沉淀，然后称量沉淀的质量。
气化法是通过加热或其他方法使被测组分挥发逸出，然后根据挥发前后物质质量的变化来计算被测组分的含量。
比如测定试样中湿存水或结晶水的含量，就可以采用气化法。
电解法是利用电解原理，使被测金属离子在电极上析出，通过称量电极增重的质量来计算金属含量。
重量分析法准确度高，但操作繁琐，耗时较长，在常量分析中应用较多。
二、容量分析法容量分析法也称为滴定分析法，是将一种已知准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。
常见的容量分析方法有酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。
酸碱滴定法是利用酸碱中和反应来进行测定。
例如，用氢氧化钠标准溶液滴定盐酸溶液，根据氢氧化钠溶液的用量和浓度计算盐酸的浓度。
配位滴定法通常用于测定金属离子的含量，常用的配位剂是乙二胺四乙酸（EDTA）。
氧化还原滴定法基于氧化还原反应，如高锰酸钾法、重铬酸钾法等。
沉淀滴定法则是利用沉淀反应进行滴定，例如银量法。
容量分析法操作简便、快速，准确度较高，应用广泛。
三、比色分析法比色分析法是通过比较溶液颜色的深浅来测定物质含量的方法。
它基于物质对光的选择性吸收。
首先，需要制备一系列已知浓度的标准溶液，然后在相同条件下分别加入显色剂，使其与被测物质反应生成有色物质。
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2. 盐效应－Salting effect (例1)
在KNO3、NaNO3等强电解质存在时， 沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加 入强电解质而增大沉淀溶解度的现象， 称为盐效应。
高价离子的活度系数受离子强度的影 响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解 度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀 溶解度的增加不是很大，与其它化学因 素相比，影响要小得多，常可以忽略。
第5章 重量分析法和沉淀滴定法
Gravimetry & Precipitation titration
5.1 重量分析法概述 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法
• 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来 源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度 的因素。
MA（固）== MA（水）== M+ + A• 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0
(Intrinsic solubility):
106 ~ 109 mol L1
溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] 活度积：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ- Ksp 溶度积：Ksp=[M+][A-]= K0sp／γM+γΑ-
5.2 沉淀的溶解度及其影响因素
1 溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应
（2）盐效应 （3）酸效应 （4）络合效应 （5）其他影响
5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积
溶解度 －solubility 溶度积 — solubility product 条件溶度积：conditinonal solubility product
例如，25℃时，BaSO4 在水中的溶解度： S = [Ba2+]=[SO42-] = (1.1×10-10)1/2
= 1.0 × 10-5 mol/L 若沉淀平衡时, 溶液中[SO42-]=0.10mol/L 则 S = Ksp／[SO42-] = 1.1 × 10 –9 mol/L
一般沉淀剂以过量50%－100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为 宜。
MA(L
MOH ML
A H HA
K sp
[M ][A]
[M ' ][A' ] aM aA
K
' sp
aM aA
Ks'p [M ' ][A' ] Ksp aM aA
5.2.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应－Common ion effect
组成沉淀晶体的离子称为构晶离子， 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入 含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉 淀的溶解度减少，称为同离子效应。在 重量分析法中，常加入过量的沉淀剂， 降低沉淀的溶解度。
5.1 重量分析法概述
1 重量分析法的分类和特点 2 重量分析对沉淀形式和称量
形式的要求
5.1.1 重量分析法的分类和特点 * 1. 定义
在重量分析中，先用适当的方法将 被测组分与试样中的其他组分分离后， 转化为一定的称量形式，然后称重，由 称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不 同，有三种重量分析法。
（1）有确定的化学组成，定量计算的依
（2） 稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。 （3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中
含量要小，以减小称量的相对误差，提高测 定的准确度。
例如：0.1000g Al3+
Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 0.1888g Al3++ 8-羟基喹啉→ (C9H6NO)3Al 1.704g
（3）电解法 Electrogravimetry method
利用电解原理，用电子作沉淀剂使金 属离子在电极上还原析出，然后称量， 求得其含量。
* 3. 特点
（1）成熟的经典法，无标样分析法， 用于仲裁分析。
（2） 用于常量组分的测定，准确度高， 相对误差在0.1% - 0.2% 之间。
（3）耗时多、周期长，操作烦琐。
灼烧
Mg2P2O7
试液 沉淀剂
沉淀形
称量形
* 2.对沉淀形的要求
（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组 分沉淀完全。
（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得 粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好 沉淀条件，改善沉淀的性质。
（3）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。
* 3.对称量形的要求
（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定 仍采用重量法。
5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求
* 1.分析过程
过滤 800℃
SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4
洗涤 灼烧
过滤 1100℃
Mg2++(NH4)2HPO4→
MgNH4PO4·6H2O
--→
洗涤
--→
c/ mol/L
s/10-5 mol/L
s/s0
1.278(s0)
1.00
0.000
1.325
1.04
0.00100
0.96(s0)
1.00
1.16
1.21
1.385
1.08
0.00500
1.42
1.48
1.427
1.12
0.0100
1.63
KNO3 的浓度 c/ mol?L-1
0.000 0.00100 0.00500 0.0100
表 5-1 AgCl 和 BaSO4 在 KNO3 溶液中溶解度（25℃）
（s0 为在纯水中的溶解度，s 为在 KNO3 溶液中的溶解度）
AgCl 溶解度 s/10-5 mol/L
s/s0
KNO3 的浓度 BaSO4 溶解度
* 2.重量分析法分类
（1）沉淀法
Precipitation method
沉淀法是重量分析法中的主要方法。 被测组分以微溶化合物的形式沉淀出 来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼 烧，最后称重并计算其含量。
（2） 气化法（又称为挥发法） Gasification method
利用物质的挥发性质，通过加热或 其他方法使试样中待测组分挥发逸出， 然后根据试样质量的减少计算该组分的 含量；或当该组分逸出时，选择适当吸 收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的 增加计算该组分的含量。