原子吸收分光光度法书后习题参考答案

第六章 原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)1．试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A =kc ，仪器结构具有相似性．不同点： 原子吸收光谱法 紫外――可见分光光度法(1) 原子吸收 分子吸收(2) 线性光源 连续光源(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件(4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无(5) 背景常有影响，光源应调制(6) 定量分析 定性分析、定量分析(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低2．试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点？答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析．不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法(1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子(光致发光) 发射光谱 吸收光谱 发射光谱(2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度(3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc I f =kc(4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源(5)入射光路和检测光路 直线 直线 直角(6)谱线数目 可用原子线和 原子线(少) 原子线(少)离子线(谱线多)(7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素(8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析(9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置(10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 (但有滤光装置)(11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重(12)灵敏度 高 中 高(13)精密度 稍差 适中 适中3．已知钠蒸气的总压力（原子＋离子）为1.013⨯l0-3Pa ，火焰温度为2 500K 时，电离平衡常数（用压力表示）为4.86⨯l0-4Pa 。

试计算：（1）未电离钠原子的分压和电离度;(2) 加入钾为缓冲剂，电子分压为为1.013⨯l0-2Pa 时未电离的钠原子的分压。

(3) 设其它条件（如温度等）不变，加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。

[提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p =nkT 。

火焰气体的电离忽略不计]解：(1)Na ＝＝Na + + ea b b⎪⎩⎪⎨⎧⨯=+⨯==--Pa b a Pa a b K 34210013.11086.4/ ⎪⎩⎪⎨⎧⨯=⨯=--Pa b Pa a 4410995.410135.5 则未电离的钠原子的分压为5.135×10-4Pa电离度494.0=+=b a b x(2)加入钾缓冲剂Pa p p p K NaNa e 41086.4-⨯=⋅=+ 即Pa p p Na Na 4321086.4)10013.1(10013.1---⨯=-⨯⨯⨯Pa p Na 410667.9-⨯= 则钠原子占总的分数为954.010013.110667.934=⨯⨯--(3)A =K ’N 0, N 0为基态原子数．(I ij = A ij E i N 1, kT Ee g g N N 10101-⋅=) A 1=K ’·0.506N , A 2=K ’·0.954N88.0506.0506.0954.0112=-=-A A A 4．设测定硅时，N 2O -乙炔焰温度为3 000±100 K ，Si I 251.9 nm 上能级的能量为4.95eV ，下能级的能量为0.0279eV 。

试计算谱线发射强度及吸光度因温度变化引起的相对波动（即∆I / I 及∆A / A 值）。

[提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e -E/kT 变化去考虑]解：已知λ=251.9nm ， k =1.380×10-23J·K -1, 用eV 表示为k =8.614×10-5eV·K -1,谱线251.9nm 对应的能量为4.95eV ，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为N 0代替总的原子数N ．)/exp(00kT E g g N N i i i -= 则)/exp(0kT E N g g N i i i -=于是将N i 对T 求导数，得到dT kT E Ne g g dN i kT E i i i 2/0-=(1)发射线强度与激发态原子数成正比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为 T kT E N N I I ii i ∆=∆=∆2 (E i =4.95– 0.0279=4.922eV)T =2900K 时，679.0100290010614.8922.425=⨯⨯⨯=∆-I IT =3000K 时，635.0100300010614.8922.425=⨯⨯⨯=∆-I IT =3000K 时，595.0100310010614.8922.425=⨯⨯⨯=∆-I I(2)吸光度A 与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为T kT E e g g N N A A i kT Ei i i ∆=∆=∆-20 统计权重比为1 T =2900时，925290010614.8922.4201088.1100290010614.8922.4--⨯⨯--⨯=⨯⨯⨯⨯=∆=∆e T kT E e g g A A i kT E i i T =3000时，925300010614.8922.4201039.3100300010614.8922.4--⨯⨯--⨯=⨯⨯⨯⨯=∆=∆e T kT E e g g A A i kT E i i T =3100时， 925310010614.8922.4201088.5310010614.8922.45--⨯⨯--⨯=⨯⨯⨯=∆=∆-e T kT E e g g A A i kT E i i 5．用原子吸收法测定元素M 时。

由未知试样得到的吸光度为0.435，若9毫升试样中加入1毫升100mg·L -1的M 标准溶液，测得该混合液吸光度为0.835．问未知试液中M 的浓度是多少？解：标准加入法 ⎪⎩⎪⎨⎧=+⨯+⨯===835.01910019435.021x x c k A kc A 解得c x =9.81mg·L -16．测定镍时所得数据如下：应用标准加入法求出样品中的镍含量。

解：此系标准加入法，但空白视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出Fe 含量，然后相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。

V 空白=0.2，V 样品=0.9143，V 实际=V 样品–V 空白=0.714c k 0=0.700 c x =0.714/200=3.57×10-3µg·mL -17．试指出下列说法的错误：（1）原子吸收测量时，采用调制光源也可以消除荧光干扰。

(2) 原子荧光是一种受激发射。

（3）原子化器温度越高，自由原子密度越大。

（4）用氘灯校正背景时，氘灯同时起着内标线的作用，可以校正附随物质的干扰效应。

答：(1)荧光产生是由于受光源来的光刺激产生的，从光源来的光成为调制信号，那么由此引起的荧光也会成为调制信号，因此不能消除荧光干扰。

(2) 对于处于高能级i 的粒子，如果有频率恰好等于(E i -E j )/h 的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j 。

这类跃迁过程为受激发射。

受激发射产生的是与激发光同等性质的光．气态原子吸收辐射能后跃迁至高能态，在很短时间内（约10-3s ），部分将发生自发的辐射跃迁而返回低能态或基态，这种二次辐射即为原子荧光。

原子荧光波长可以与辐射光的波长不同。

(3)原子化器温度越高，激发态原子密度越大，基态原子密度变小。

对易电离的元素，温度高，容易电离。

(4)氘灯产生连续辐射，仅能校正背景，起不到内标线的作用。

干扰线比氘灯谱带宽度窄得多，则吸收近似为0，不能校正．8．在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1)谱线宽度“窄”(锐线)，有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；(2)发射线、吸收线中心频率完全一致；(3)谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；(3)稳定，有利于提高测量精密度；(4)灯的寿命长． 空心阴极灯：(1)阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同．(2)发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。

产生锐线的原因：这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。

从构造上说，它是低压的，故压力变宽小；从工作条件方面，它的灯电流低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。

正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。

调制原因：为了消除热激发自发发射的干扰，对光源进行调制，使光源发射的信号成为交变信号。

因此在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量，就可以与空心阴极灯的发射相区别。

光源调制方法：电调制――方波脉冲电源供电；机械调制。

9，用氘灯校正背景时，设单色仪的倒线色散率为7nm·mm -1，其出射狭缝与入射狭缝几何宽度均为0.1mm ，若吸收线的半宽度为0.002nm ，试计算：（1）单色仪的有效带宽为多少nm ？(2) 线吸收最大使氘灯透射强度减少的百分数。

解：(1)单色仪的有效带宽为W =7×0.1=0.7nm(2)0.002/0.7=0.3%10．原子荧光分光光度计的构造有何特点？为什么？答：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光以荧光测量的干扰。

激发光源必须进行调制，消除原子化器中被测原子热激发自发发射的干扰。

光源强度大，检测器放大倍数高，以提高测定的灵敏度。

11．原子吸收分析的灵敏度定义为能产生1 %吸收（即0.0044吸光度）时，试样溶液中待测元素的浓度（单位：μg/mL/1%或μg/g/1%）。

若浓度为0.13μg·mL －1的镁在某原子吸收光谱仪上的测定吸光度为0.267。

请计算该元素的测定灵敏度。

解：依条件，有267.013.00044.0=x x =2.14×10-3µg·mL -112.原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？ 答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。

光源：发射待测元素的特征谱线，供吸收测量用。

原子化器：将被测试样气化分解，产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。