毕业论文外文翻译-负载银的掺氮石墨烯概论

学号：10401604

常州大学

毕业设计（论文）外文翻译

（2014届）

外文题目Easy synthesis of nitrogen-doped graphene–

silvernanoparticle hybrids by thermal treatment of

graphiteoxide with glycine and silver nitrate 译文题目通过水热处理氧化石墨烯、甘氨酸和硝酸银

简便地合成掺氮石墨烯-银纳米粒子复合物外文出处CARBON50(2012)5148–5155

学生王冰

学院石油化工学院专业班级化工106

校内指导教师罗士平专业技术职务副教授

校外指导老师专业技术职务

二○一四年二月

通过水热处理氧化石墨烯、甘氨酸和硝酸银简便地合成氮杂石墨烯-银纳米

粒子杂合物

Sundar Mayavan,Jun-Bo Sim,Sung-Min Choi

摘要：氮杂石墨烯-银纳米粒子杂合物在500℃通过水热处理氧化石墨烯（GO）、甘氨酸和硝酸银制得。甘氨酸用于还原硝酸根离子，甘氨酸和硝酸根混合物在大约200℃分解。分解的产物可作为掺杂氮的来源。水热处理GO、甘氨酸和硝酸银混合物在100℃可形成银纳米粒子，200℃时GO还原，300℃时产生吡咯型掺氮石墨烯，500℃时生成吡咯型掺氮石墨烯。合成物质中氮原子所占百分比为13.5%.在合成各种纳米金属粒子修饰的氮杂石墨烯方面，该合成方法可能开辟了一个新的路径，其在能量储存和能量转换设备方面很有应用价值。

1.引言

石墨烯是所有石墨材料的基本构件，其蜂窝状晶格由单层碳原子排列而成。它表现出与结构有关的独特电子、机械和化学性质，具有较高的比表面积（2630-2965m2g-1）[1–3]。化学掺杂杂原子石墨烯像掺杂氮原子，极大地引起了人们的兴趣，因其在传感器、燃料电池的催化剂和锂离子电池的电极等方面具有应用潜力[4–6]。氮原子的掺杂改变了石墨烯的电子特性和结构特性，导致其电子移动性更强，产生更多的表面缺位。氮原子上孤对电子的存在改进了石墨烯的活性和催化性能。在碱性条件下，与已商业化的Pt催化剂相比，掺氮石墨烯（NG）在氧化还原反应（ORR）中活性更高，稳定性更强[5]。因掺氮石墨烯中氮原子电子接受能力较高，其可以创造出碳正粒子促进氧的吸附，所以NG 在ORR反应中表现出较高的活性。Pt纳米粒子负载在NG上比负载未掺杂石墨烯上催化电化学反应时活性和稳定更高。Pt负载在NG上比负载在石墨烯上具有更高的能量密度，因为它增加了NG的导电性，提高了对Pt的吸附力[7]。最近有报道，在NG上长出的CO3O4纳米晶体催化剂具有较高的氧化还原活性[8]，这增加了NG催化剂的应用前景。

NG的合成方法主要有化学气相沉积法（CVD）、在氮前驱体存在的石墨烯弧光放电法、激光烧蚀、氮或氨等离子处理法[9-11]。所有这些合成方法各有特点，但均能耗高、使用昂贵的设备、反应条件苛刻、处理特殊、反应步骤多。本文以氧化石墨烯（GO）为原料，提出了一种简单的合成氮杂石墨烯-Pt纳米粒子杂合物的方法。水热法处理GO、甘氨酸（GLY）和硝酸银制备上述杂合物。甘氨酸作为辅助原料，以减少硝酸根离子的用量，使用甘氨酸-硝酸盐混合物在150~200℃发生分解反应。分解产物作为掺杂氮的来源，同时还原表面氧官能团。与Pt负载在未掺杂石墨烯上，NG-纳米粒子杂合物显示出了良好的活性和电催化稳定性。

2.实验部分

2.1NG-Ag催化剂的合成

先采用改进的Hummers方法以天然石墨粉为原料制备GO。X射线衍射和热重分析法证实所合成物质为氧化石墨烯[12,13]。GO与甘氨酸、硝酸盐（硝酸银或硝酸钯）按重量比1：2：2的比例溶解于水中。混合物超声处理两个小时，然后倒入氧化铝坩埚。在

氩气保护下，逐渐将温度从室温升到500℃，500℃恒温2h，生成Ag或Pd修饰的氮杂石墨烯。产品直接从坩埚中收集。Pd纳米粒子石墨烯（G-Pd）以同样的方式制备，只是不需要加入氮源甘氨酸。通过ICP分析，石墨烯上负载的Pd纳米粒子浓度为34.4wt%，NG上为55.1wt%。

2.2仪器

使用高分辨率色散拉曼显微镜（1MwHe-Ne激光、波长633nm）记录了合成物质的拉曼光谱。XRD衍射图由高分辨率XRD衍射仪获得。XPS图在西格玛探针XPS上测定，Al Ka射线作为辐射源。TGA分析氮气氛围下TA仪器上分析（升温速率10℃/min）。NG-Ag的表面形态使用场发射扫描电子显微镜测定。同时采用Philips-Tecnai F20观察NG-Ag的形貌（操作电压200KV）。能量色散X射线分析（EDX）在EDAX探测器上执行，其安装在FE-SEM上。TEM试样的制备方法是将NG-Ag的水分散体滴加到碳图层铜网格上，然后干燥得到试样。

2.3电化学测试

伏安曲线在传统的三电极电化学工作站上进行，铂电极为对电极，氯化银电极为参比电极（SCE）（0.2V可逆氢电极校准）。工作电极由薄膜法制备。抛光玻璃碳电极（GC、5mm直径）被作为衬底。10微升NG-Pd水性悬浮液滴加到衬底上，80℃干燥形成催化剂层。

3.结果与讨论

将GO、硝酸银和甘氨酸混合，500℃热处理2h，制备得NG-Ag催化剂。FE-SEM 图（见图1a）显示石墨烯上覆盖有纳米颗粒（白点）。NG-Ag的EDX图像显示杂合物上有银的存在。NG-Ag的FE-TEM图像表明修饰有Ag纳米粒子的石墨烯薄片随机地堆放在一起，显示出褶皱的丝绸面纱波浪形状，与原始的石墨烯类似[14,15]。纳米粒子存在于少数石墨烯薄层之间的表面。

采用热重分析法测定了AgNO3–Gly–GO和AgNO3–Gly的热分解过程（见图2）。在约200℃两个都有最大的重量损失，这种损失源于甘氨酸-硝酸盐的分解（通过自燃反应，甘氨酸被硝盐氧化）。AgNO3–Gly–GO更早些的重量损失与GO表面的含氧官能团有关（像OH和COOH）[16,17]。在150℃到200℃之间的重量损失表明甘氨酸-硝酸盐的燃烧和GO的还原同时发生，生成了CO2和NH3气[16,17]。众所周知，甘氨酸-硝酸盐燃烧生成NH3。事实上，基于甘氨酸-硝酸盐的燃烧制备了各种金属粉末和氧化物。最近采用甘氨酸-硝酸盐的燃烧，制备了铜镍合金纳米金属粉末[17]。至于AgNO3–Gly–GO 体系，氨和氮氧化物从甘氨酸-硝酸盐的分解中得到，并作为氮源，同时促进了GO的还原，最终掺氮杂到还原石墨烯的薄层中。

为了了解Ag纳米粒子的形成、GO的还原和石墨烯上氮物种的变换过程，AgNO3–Gly–GO在不同的温度下退火，然后采用XRD、XPS和拉曼光谱进行检测。为进行这些检测，AgNO3–Gly–GO以2℃/min的速率加热到不同的温度（100℃、300℃和500℃），然后再氮气的氛围下恒温2h。检测前氩气保护冷却至室温。AgNO3–Gly–GO

不同温度退火的XRD图见图3.

图

1—（a）Ag-掺氮石墨烯的FE-SEM图和FE-TEM

图2—AgNO3–Gly–GO和AgNO3–Gly的热分解图谱

图3—AgNO3–Gly–GO不同温度的X射线衍射图

100℃的XRD图在（111）面、（200）面、（220）面、（311）面出现了银的明显峰值，同时还有相应的AgNO3–Gly的峰，这显然说明银纳米粒子的形成。当硝酸银和甘氨酸混合物不含GO在100℃退火时，XRD图上未找到Ag晶体的峰，以此确定了在Ag 离子还原时，GO所起的作用。银离子的还原只有在GO存在的条件下才会发生，因为还原时需要GO表面的羟基进行电子传递。在100℃未观察到GO的峰，说明GO已经消失[18]。在200℃，AgNO3–Gly相应的峰消失，说明AgNO3–Gly已经反应（这与TGA 的分析一致）[19]。200℃在2θ大约为25.8°附近显示有一个小宽峰，这可能与石墨烯薄片的堆积有关。在300℃500℃AgNO3–Gly相应的峰彻底地消失，只剩下晶体银和石墨烯相应的峰。

在不同温度退火的AgNO3–Gly–GO的XPS图见图4.。所有试样的C、H、O、N和Ag光电吸收峰都进行了检测。银的3d吸收峰在各个温度和预期的金属银吸收峰一样，集中在368.1ev和374.1ev，与XRD的结果一致[20]。在100℃，高分辨率的C1s的XPS

峰为两个分开的峰，这与含氧基团所占比例较高造成了石墨的氧化有关[21]。当温度提高到300到500℃，C=C占据主导地位，284.5ev处显示出一个单峰，这说明热处理后大量的含氧基团被还原。在高束缚能方向上C1s峰的不对称性加大，表明氮已经进入石墨薄层形成了C-N键[15]。此外，O1s的峰随着温度的升高而下降，温度从100℃升高到500℃，XPS能谱测定的氧原子的组成从39.4%下降到7.38%。说明热处理过程中GO被还原。

AgNO3–Gly–GO 在500℃的热重分析也显示500℃时GO

发生了还原。

图4–XPS 全谱（a ）高分辨率的C 1S 图谱;（b ）N 1S;（C)AgNO 3–Gly–GO 在不同温度下的光谱；（d ）

不同含氮量的NG-Ag 示意图

随着温度变化，石墨烯上氮的形态改变见图4c 。在100℃，N1s 的XPS 图显示在吡咯

吡啶

406.8ev和401.6ev处有两个分开的峰，分别对应硝酸盐上的氮和甘氨酸上的氮。当退火温度提高到300℃，这两峰消失，意味着硝酸盐和甘氨酸的分解（与TGA和XRD结果一致）。400ev处出现一个新吸收峰，标志着吡啶型氮出现。500℃时，吡咯型氮峰强度增加，同时398.8ev处又出现一个新峰，说明有吡啶型氮存在。吡啶型氮的峰强度比吡咯型氮的峰强度更高，说明所合成NG-Ag试样中吡啶型氮含量较高（见图4d）。从XPS 图谱计算得的NG-Ag上氮原子百分含量为13.5%（原子百分比）。这表明，与最近出现的三聚氰胺和尿素合成方法一样，氮杂石墨烯（携带有Ag纳米颗粒）可以通过热处理甘氨酸和硝酸银来合成[15,25]。

在100℃退火的AgNO3–GlY和AgNO3–GLY–GO的拉曼光谱见图5a。AgNO3–GLY 的拉曼光谱在1045cm-1处显示有一个吸收峰，对应银离子聚合物上的硝酸根离子的伸展带。这清楚地表明AgNO3–Gly中硝酸银主要以离子聚合物的形式存在[26]。AgNO3–GLY–GO在1045cm-1处的峰消失，说明GO表面的银离子大部分被还原，因此硝酸银离子聚合物的数量大大的减少。200℃退火的AgNO3–GLY–GO在1300cm-1（D 带）和1600cm-1（G带）处显示出很强的峰带。值得指出的是200℃的G带向高频迁移了15cm-1，这可能与银离子沉积在GO上有关[22,23]。在300℃和500℃，与200℃相比，D带和G带的峰宽扩大。这意味由于氮杂原子的引入和Ag纳米粒子的修饰，C的SP2键型发生了重大变化（与XPS结果一致）。由于氮的掺杂峰展宽，与氮杂碳纳米管的结果相似。此外，NG-Ag的2D带峰在2700cm-1处比单层石墨烯变得更宽，说明热处理让石墨烯薄层减少。所合成NG-Ag的D带和G带的峰强度比率比GO的大。这意味着热处理和掺氮杂后石墨烯的平均尺寸下降。热处理可能沿着活性部位造成一些碎片（无序结构），导致石墨烯薄层变小。I D/I G比值变大就是结构缺位造成的，氮的掺杂引起的边缘缺位产生了实质性的影响。

图5-(a)拉曼光谱AgNO3-Gly和AgNO3-Gly-GO在100℃的拉曼光谱；（b）AgNO3-Gly和

AgNO3-Gly-GO在不同光谱中的温度变化图

修饰银纳米粒子和氮杂石墨烯薄层的示意图见图6。含有氧官能团的GO可与银离