CWAO湿湿式催化氧化工艺流程
湿式催化氧化法处理高浓度有机废水
3 湿式催化氧化法处理高浓度有机废水的发展趋势与展望
湿式催化氧化法处理高浓度有机废水具有很多优点： welcome to use these PowerPoint templates, New 该工艺不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要 单独处理。净化效率高，又可回收热能，流程简单，占 Content design, 10 years experience 地面积小等。但用于该工艺的设备需要耐高温高压、耐 腐蚀，所以，运行费用相对较高，且现有的催化剂一般 损耗较大，活性组分易流失。若使湿式催化氧化技术得 到长足的发展， 加强催化剂的研究具有极大的现实意义。 通过研究催化剂的选择、优化、催化剂再生等，开发更 高效、广谱、稳定的催化剂。 国内外研究与实践均证实，湿式催化氧化法是处理 高浓度难降解有机废水、 污泥的有效方法。 随着越来 越多新技术、新催化剂、新工艺不断被开发出来，湿式 催化氧化法的应用前景将更加广阔。
湿式催化氧化法处理高浓度有机废水
报告人：杨艳
1高浓度有机废水的来源与危害 2湿式催化氧化法原理及研究现状
3 湿式催化氧化法处理高浓度有机废 水的发展趋势与展望
1高浓度有机废水的来源与危害
随着现代工业生产规模的不断发展和扩大，高浓度有机 废水的污染问题也日益突出。 高浓度有机废水是指水中 COD 在2000mg/L 以上 ，甚至高达几万至几十万 ，而且有 些废水可生化性较差，BOD 值较低，BOD 与 COD 的比值 小于 0.3。 高浓度有机废水主要来自化学工业、制药工业、 农药生产、炼焦、造纸和印染工业等。
高浓度有机废水的危害主要有四个方面： ①需氧性污染危害：很多工业废水中含有大量的耗氧有机物， 耗氧有机物排入水体后，使被污染的水体缺氧甚至厌氧，水生 物死亡，并产生恶臭，恶化水质和环境。 氨和硫醇等难闻气体， welcome to use these PowerPoint templates, New 使水质进一步恶化，呈现发黑发臭的性状。 ②致毒性污染危害：工业废水中含有大量不易被微生物降解的 Content design, 10 years experience 有毒有机物，这些难降解有机物进入水体后，能长时间残留在 水体中，并通过食物链不断积累和富集，最终进入动物或人体 内产生毒性或其他危害，严重影响人类的身体健康。 ③酸碱污染危害：一些工厂如化工厂、化纤厂、造纸厂、味精 厂等排出含有大量有机酸和有机碱的废水， 改变了水体的 pH 值，恶化水体生态环境，干扰水体自净能力。 ④感官性污染危害：高浓度有机废水可使水体变色，发臭，失 去使用价值。
湿式催化氧化法(2018.12.4)
实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
应用实例2
生物法
通过生物吸附、以空气吹脱 BOD/COD> 0.3 ，可生物 COD去除率60%左右，苯胺，硝基 占地面积大,投资高,受 及微生物新细胞物质合 降解的有机物废水、污泥 苯能基本达标，运行费用低，易管 废水成分和浓度限制,停 成消耗而降解 理 留时间长,脱色差,不适 合盐浓度高的废水 加入混凝剂,减少电荷及双电 废水中以悬浮状或胶体形 COD去除率70%左右,处理费用较低 污泥量大，适用范围窄 层的有效距离,降低电位,通过 式存在的污染物,胶体颗 ,苯胺类,酚类可达标 ,难达标 吸附架桥形成大絮团 粒为0.1～ 1 nm 废水中还原性有机物 少量高浓度废水、污泥 可使一些有机物氧化分解,氧化停留 氧化剂用量大，只对某 时间少 些难降解有机物有效 蒸发液吸收后，污染物基本达标， 能耗高，投资大 能回收盐
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加 的过程。
RH + •OH → R • + H 2O R • +O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程 将中断。
R • + R• → R－R ROO • + R• → ROOR ROO • + ROO • + H 2O → ROOH + ROH + O 2
催化湿式氧化
催化湿式氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO）法是在湿式氧化（简称WAO）法基础上于八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先进环保技术。
是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2 、H2O及N2等无害物质，达到净化的目的。
催化湿式氧化法具有净化效率高，流程简单，占地面积小等特点，有广泛的工业应用前景。
催化湿式氧化（CWAO）适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量(COD)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等）的各种工业有机废水。
催化湿式氧化技术随着国民经济的高速发展，带动了石油、化工、制药、造纸、食品等行业的快速发展，同时含有高浓度难生化降解有机污染物以及氨氮化合物的排放量以更迅猛的速度成倍增长，这一问题越来越引起社会各界和政府环保部门的重视。
高浓度有机废水具有污染物含量高、毒性大、排放点分散、水量少，处理工艺复杂、投资和运行成本高及管理难等特点，而高浓度工业有机废水又是引发水体严重污染、生态环境恶化、威胁人体健康的主要污染物。
由于常规的物理化学和生化处理方法难以或无法满足对此类废水净化处理的技术及经济要求，因此，开发难降解高浓度有机工业废水高效处理技术已成为国内外现阶段亟待解决的难题。
在湿式空气氧化法发展起来的催化湿式氧化法由于采用了氧化催化剂,可在较湿式空气氧化法更加缓和的操作条件下,达到更高的处理效率,从而可大大降低投资和运行的费用，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理新技术。
因废水种类和处理要求不同，难以明确CWO的技术经济性，但如用单位时间削减公斤废水COD所需费用来衡量，则CWO技术与生物法技术的运行成本相当，对几万COD以上的高浓度有机废水，其操作成本低于生物法。
由于催化湿式氧化技术具有的显著特点,其在国外已有约十年的成功应用历史，包括民用和军用共有200多个公开报道的用户.此技术难点在催化剂，鑫森碳业成功开发出高活性、低成本、寿命长、稳定性强的超氧化活性炭催化剂，为此技术产业化做出了极大的贡献，提供工业废水有机物处理，除高浓度COD、脱色整体解方案，包括“催化剂选型、优化设计、催化剂再生，工程规划、成本预算”等。
空气湿式氧化
（3）Kurita工艺：Kurita公司研究的一种工 艺，以NO2-代替O2，在170℃用亚硝酸盐 在载体型铂催化剂的催化下氧化氨。氨可 被NO2-选择性地氧化为N2和N2O，并且操 作温度可以降低到50-100℃或者更低。 2.2均相CWAO工艺：除以上非均相贵金属催 化剂外，还有一种均相过渡金属催化剂， 这种催化剂存在分离、回收难等弱点。 （1）Ciba-Ceigy工艺：以铜盐催化，铜以硫 酸盐的形式在反应器中循环。20世纪90年 代德国和瑞士的医药公司装配了3台此种 设备。以压缩空气作为氧化剂处理化学和 医药废水时，在300℃可获得95%-99%的 氧化效率。
WAO的发展概况
• 最早的WAO研究工作始于美国。1958年F.J.Zimmerman首 次采用WAO处理造纸黑液废水，废水COD降解率达90%以 上。 • Zimpro公司在20世纪60年代建立了几个大型WAO工厂来处 理城市废水油渣。 • 20世纪70年代在欧洲约有90家工厂采用WAO处理石油、化 工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗滤液 等。 • 20世纪70年代出现了CWAO技术，自此CWAO很快在美国、 日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。 • 20世纪90年代有25家Zimpro单元被出售用于乙烯厂废碱液 的氧化。
湿式氧化反应机理
• 湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步 骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；② 溶解氧与基质之间的化学反应。 • 湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于 自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期、 结束期4个阶段。整个反应过程如下： 诱导期 RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2 增殖期 R· 2→ROO· +O ROO·+RH→ROOH+R· 退化期 ROOH·→RO·+HO· ROOH→R·+RO·+H2O 结束期 R·+R·→R—R ROO·+R·→ROOH ROO·+ROO·→ROOH+R1COR2+ O2
催化湿式氧化预处理造纸黑液
催化湿式氧化预处理造纸黑液董振海;李利敏;闫海生;于姗姗;李秀珍;毕延文【摘要】采用连续式固定床反应器,利用自制稀土类复合金属氧化物催化剂对草浆造纸黑液进行了催化湿式氧化(CWAO)预处理研究.通过正交实验确定了最佳工艺条件为:进水COD 40 800 mg/L,空速0.8h-1,反应温度260℃,反应压力6.5 MPa.在此最佳条件下进行实验,COD去除率达90％.经CWAO工艺处理后,草浆造纸黑液的可生化性显著提高,BOD5/COD由0.11提高至0.62.在1 000 h CWAO连续实验中,自制稀土类复合金属氧化物催化剂显示出较高催化活性和较好的稳定性.%The black liquor from straw pulp paper-making was pretreated by catalytic wet air oxidation (CWAO) in the continuous fixed bed reactor with self-made rare earth oxide catalyst. The optimum process conditions determined by the orthogonal tests are as follows: influent COD 40 800 mg/L,space velocity 0. 8 h-1 .reaction temperature 260℃, reaction pressure 6. 5 Mpa. Under these conditions, the COD removal rate is 90%. The biodegradability of the treated black liquor is significantly improved with BOD5/COD increased from 0. 11 to 0. 62. During 1 000 h of the CWAO continuous experiment, the catalytic activity and stability of the self-made rare earth oxide catalyst are good.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2011(031)004【总页数】4页(P338-341)【关键词】催化湿式氧化;造纸黑液;废水处理【作者】董振海;李利敏;闫海生;于姗姗;李秀珍;毕延文【作者单位】沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021【正文语种】中文【中图分类】X703.1造纸工业是我国重要的轻工业，每年废液排放量达5×109t［1］。
湿式催化氧化脱硫法
湿法脱硫
化学吸收法脱硫：以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中
的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化 氢，溶液得到了再生。
催化氧化法脱硫
热煤气脱硫
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湿式催化氧化脱硫法定义
定义：以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化 氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。还原态的催化剂可用空气氧 化成氧化态再循环使用。这种方法被称为湿式催化氧化法脱硫。
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湿式氧化脱硫法指标控制
（3）、溶液循环量：对于填料塔而言，选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液 气比，确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度能提高吸收频率及碱的利用率，而且能将 反应生成的元素硫迅速转移，即解析的硫与随溶液带出的硫要成正比，预防堵塔。因此溶液循 环量的确定，不单是以溶液工作硫容计算出来的，还应兼顾液气比≥20L/Nm3、喷淋密度(4050m3/m2·h）和溶液在再生塔内的停留时间等因素来综合考虑，不能顾此失彼，适当提高循环 量对生产是有利的。
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湿式氧化脱硫法指标控制
（2）、pH值：pH值是脱硫液的基本组份，随总碱度的增高而上升。pH＜8.0时对设备腐蚀严重； 而pH值大于9.3，副反应迅速上升。故pH值最好控制在8.0-9.0之间（正常指标为8.4-8.6）。pH 值高利于吸收而不利于析硫。提高溶液中的碱度和pH值，能增强吸收推动力，利于平衡转移，提 高 脱硫效率。但只要能达标，维持较低碱度对生产长期稳定能起积极作用。其控制高低是以工 艺设备状况、生产负荷和入口煤气中H2S含量及净化度要求而定。
2. 催化氧化的化学反应：由于888特殊的化学结构，具有很强的携氧能力，因而有很强的氧化能力，将
湿式催化氧化法(2018
H2O2 + M → 2OH •
(M 为催化剂)
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加
的过程。
RH + •OH → R • +H 2O R • +O2 → ROO • ROO • +RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程
➢ 废水COD达16542 mg/ L,pH 为4.6左右。
➢ 实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
➢ 催化剂的稳定性和可持续性。连续操作应进一步调查，如何有效地防 止活性组分的损失，提高催化剂的稳定性和可重复性，还有待进一步 研究。
➢ 开发的许多CWAO技术仍处于试验阶段，且大多数是使用模拟废水进 行的，只有少数真正含有工业废水，有必要在大规模水处理中使用而 不只是在实验室中证明它们的应用。
参考文献
[1]丁凯扬,周瑜.催化湿式氧化技术研究进展[J].广东化工,2013,40(12):107-109. [2]Zhang Zhang, Yanshan Gao, Qiang Wang,Fabrication, activity and mechanism studies of transition metal molybdate/molybdenum trioxide hybrids as novel CWAO catalysts,Separation and Purification Technology,Volume 191,2018,354–363. [3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45. [4]钱仁渊,钱俊峰,云志.催化湿式氧化高浓度SDBS废水的研究[J].水资源保护,2007(06):48-51. [5]魏日出,陈洪林,张小明.湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水[J].分子催 化,2013,27(04):323-332. [6]邹琳琳,黄冲,潘一,杨双春.催化氧化法处理焦化废水研究[J].当代化工,2013,42(03):319-322. [7]蒋克彬主编,污水处理工艺与应用[M],中国石化出版社,2014.03. [8]Zhaokun Xiong, Heng Zhang, Wenchao Zhang, Bo Lai, Gang Yao,Removal of nitrophenols and their derivatives by chemical redox: A review,Chemical Engineering Journal,Volume 359,2019,Pages 13-31.
科技成果——催化湿式氧化(CWAO)高浓有机废水处理技术
科技成果——催化湿式氧化（CWAO）高浓有机废水处理技术所属行业工业废水治理技术开发单位中国科学院大连化学物理研究所适用范围化工、冶金等行业高浓有机废水处理行业现状辽宁省石油化工、精细化工企业多，污水排放量大，处理技术不过关，出水水质不合格。
化工废水成分复杂，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度；废水中含有大量有机污染物，COD Cr高、含盐量高，主要是由于原料反应不完全和原料或生产中使用大量溶剂造成的。
化工行业高浓有机废水平均COD Cr排放量为20kg/t。
精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等；生物难降解物质多，B/C比低，可生化性差。
成果简介1、技术原理CWAO反应机理为：在高温（200-280℃）和高压（2-7.5MPa）条件下，空气中的氧气在催化剂表面生成强氧化性的·OH自由基，·OH 将有机污染物及含N、S等的毒物直接氧化为CO2、H2O及N2、SO2-等4无害物排放；在此过程中没有NOx、SO2和HCl等有害气体产生，通常不需要尾气净化系统。
因而在现有的有机废水处理工艺中，CWAO 对大气造成的污染最低。
该技术具有应用范围广、净化效率高、占地面积小、能耗低、二次污染少等优点，具有广阔的应用前景。
2、关键技术及减污技术细节该CWAO废水处理装置主要由储送单元、换热单元、反应单元、尾气吸收单元组成。
（1）储送单元储送单元主要功能为废水与空气的储存及输送、反应后液体和气体的分离及输送。
储送单元将来自工业化装置的高浓度废水收集储存并调整。
废水由工业化装置预处理，经检测达到入口条件后，通过废水来源管线进入废液储罐中储存，储罐出水经过滤后经废水计量泵增压至反应压力。
空气经空压机增压后与废水通过管道混合器混合后送入换热单元。
储送单元同时将反应后的气液混合物进行气液分离后，气体送往尾气吸收单元，液体经地沟去集水井。
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湿式催化氧化法(CWAO)处理原理与工艺流程/ 点击数：134 发布时间：2011年6月13日来源：
湿式催化氧化法(CWAO)是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术。
是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使废水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。
其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。
可使焦化废水中CODc,和NH3 -N 的去除率分别达99．5％和99．8％。
经日本大阪瓦斯公司估算，治理费用与生化法接近，但治理后出水水质，远优于生化法，可达到回用水质。
湿式催化氧化法处理原理与工艺流程
湿式催化氧化法(CWAO法)在各种有毒有害和难降解的高浓度有机废水处理中非常有效，具有很高实用价值。
加入适宜的催化剂以降低反应所需温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。
应用催化剂加快反应速度，主要原因，其一降低
了反应的活化能；其二改变反应历程。
废水在高温高压下，在保持液相状态时通人空气，在催化剂的作用下，对焦化废水污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使废水得到深度净化。
如废水中含氮化合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经分解后，最终生成N2、CO2、SO42-等。
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NH3+3／4O2=3／2H2O+1／2N2
NH4SCN+7／2O2=N2+ H2O+H2SO4+CO2
废水中的酚类、烃类以及一般构成COD的组成，经催化湿式氧化后也生成CO2和H2O等。
C6H5OH+7O2=6CO2+3H20
其处理工艺流程如图1所示。
图1 CWAO法工艺流程
1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵
其工艺过程为：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，
使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。
反应所需的氧由压缩机打入反应器。
在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应。
在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。
反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。
高温高压的尾气首先通过再沸器(如废热锅炉)产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水。
其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。
因此，这一典型的工业化催化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充催化湿式氧化系统本身所需的能量。