第六章统计热力学初步
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热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
第六章统计热力学基础
量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步
热力学统计物理第六章
l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子， 能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第 一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
精品课件
18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
精品课件
10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个 粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子 态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是 杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态 出现的概率为多少呢，与什么因素有关
大学热力学与物理统计课件-第六章非平衡态统计初步课件
T
由温度决定， 与压强无关。
单位时间内的分子平均碰撞次数
πd 2 vr 2v
v T
0
1 T
2nπd 2 v
两次连续碰撞的平均时间间隔
1 2nπd 2 v
0
初级输运理论结果 1 nmvl
3
l v 0 平均自由程
nm0 vx2
1 2
mvx2
1 3
1 2
f
f 0 0vx
f 0 vy
dv0 dx
px0y
mvxvy
f
0dvxdvydvz
0
pxy
px1y
dv0 dx
0
mvx2vy
f 0 vy
d
pxy
dv0 dx
m 0
vx2vy
f 0 vy
f
f 0
0
§6.2 气体的粘滞现象
粘滞系数
y
负方气体通过单位面 积对正方气体的作用 力——粘滞力
pxy
dv0 dx
v0 x 沿 x 正向的动量（y 分量）流密度
两侧分子具有不同的平均动量，穿过
x 平面到达另一侧时，导致净的动量输
x0
运。
单位时间内，通过单位面积的速度为 v 的 1 分子位于一柱体内。
电导率
能量流密度 温度
q T
导热系数
质量流密度
扩散——物质输运 j = D
密度 扩散系数
粘滞——动量输运 动量流密度正比于宏观速度负梯度
06章_统计热力学
12 什么是Sackur-Tetrode公式？有什么用处？
• 答：用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol理 想气体因为Nk = R , 所以计算公式为：
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13 平动配分函数对热力学能、等容热容、平动 焓和平动Gibbs自由能有什么贡献
• 对热力学能的贡献为 1.5RT ；对等容热容的贡 献为 1.5R ；对平动焓和平动Gibbs自由能的贡 献为：
正确答案: d
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• 11. 热力学函数与配分函数的关系式对于定域 子体系和离域子体系都相同的是： • A. U．A．S • B. U．H．Cv • C. U．H．S • D. H．G．Cv
正确答案: B
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• • • • •
2mol CO2 的转动能 Ur 为： A. 2RT B. RT C. 1/2RT D. 3/2RT
答：CO2是三原子分子，设它为线形，则有3个平 动自由度，2个转动自由度和4个振动自由度，则：
假设正确，CO2是线型分子。
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2. CO和N2分子的质量相同， ，电子均处于非 简并的最低能态。两种分子的转动惯量相同， 但在相同温度、相同压力下，将两种分子看作 理想气体，计算所得的统计熵却不同，这是为 什么？那个熵值较大 CO的熵值较大。因为CO和N2的对称数不同，虽
上一内容
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6.什么是等概率假定？
• 答：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任 何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学 概率，所以这假定又称为等概率原理。例如， 某宏观体系的总微态数为 W ，则每一种 微观状态 P 出现的数学概率都相等，即 P = 1/W 。
06章_统计热力学基础
若气体反应为
2D + E = G
不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为
' qG = '2 ' KN = 2 * ( N D ) N E* qD ⋅ qE * NG
∆ε 0 fG KC = = 2 exp − 2 * * ( CD ) CE fD fE kT
* CG
在配分函数中，浓度C的单位是：m −3 若单位用 mol ⋅ dm −3 ，平衡常数值必须作 相应的换算 。
* ' NG qG = ' ' = KN * * N D N E qD qE
q ' = q ⋅ exp(−
ε0
kT
)
K N 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点
能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数 用 f 表示
q ' = V ⋅ f ⋅ exp(−
ε0
kT
)
G D E ε0 − ε0 − ε0 N fG V = ⋅ exp − * * N D N E f D f E V ⋅V kT * G
C fG ∆ε 0 Kc = * * = exp(− ) CD CE f D f E kT
* G
求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 KC 值 对于理想气体，
p = CkT
∑ν B = f G ⋅ exp − ∆ε 0 ⋅ ( kT )∑ν B K p = K C ( kT ) B B fD fE kT
从自由能函数计算平衡常数
自由能函数（free energy function） 因为 所以
q G = − NkT ln + U 0 N
第六章统计热力学课件二
1.平动配分函数的计算
平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上的 平动量子数，其数值为 1,2,,的正整数。
平动配分函数：
Qt
i
gi,t
exp(
i ,t
kT
)
将
i,t 代入：
1
Iz) 2
I x，I y
和
I
分别为三个轴上的转动惯量。
z
例题：已知N2分子的转动惯量 I 1.3941046 kg m2 试求N2的转动特征温度及298.15K时N2分子的转 动配分函数。
解：
r
h2
8 2Ik
6.6261034 2
r 8 3.142 1.3941046 1.3811023 2.89K
i
Ni Nj
g ei /kT i
g e j /kT j
gi gj
exp( i j )
kT
系统微观可及状态数是宏观状态的函数：
N,U,V
热力学函数熵S是系统混乱度的量度，也是宏观 状态的函数：
S S N,U,V
自发过程熵增加，系统的微观状态数增加。
如果将单组份均相系统(N, U, V)分割为宏观参数 为(N1, U1, V1)和(N2, U2, V2)两个子系统：
1、系统的总微态数：
定域子系统
(U,V , N)
N!
g Ni i
j
i Ni !
离域子系统
(U,V , N) j
g Ni i
i Ni !
求和的限制条件为：
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
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假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相 连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算， 总微观状态数Ω即所有可能的分配形式为16。根据等概率 假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、 （2,2）、（1,3）和（0,4）五种分布。设每种分布的微 观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布 的微观状态数之和。即Ω=∑ tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有 的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现 的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但 各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其 中热力学概率最大的分布称为最概然分布。 这个例子中 的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
(6.10)式亦称为玻耳兹曼分布。因此，人们常说系统中N个粒子是按玻 耳兹曼分布分配于各个能级。
2.能量标度零点的选择
通常，分子能级能量标度零点有两种选择方法: 一种是选取能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某一 数值0，于是分子配分函数 :
Q gi ei / kT g0e0 / kT g1e1 / kT g2e2 / kT ...
4.应用范围：应用于结构比较简单的系统，如低压气 体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地 吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学 常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其 结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热 力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式， 所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相 成的 。 5.发展历程：19世纪末期，玻耳兹曼(Boltzmann)运 用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热 力学。随着量子论的提出和量子力学的产生，经过麦 克斯韦等人的研究发展，统计热力学出现了一些新的 统计方法。本章将主要介绍麦克斯韦—玻耳兹曼统计。
1. 研究系统的特性：
（1）系统密闭且宏观状态确定（系统的 N、U、V 均一定）； （2）独立粒子系统（U = ∑ niεi）
2.玻耳兹曼定理 S = kln
(6.1)
它表示了熵S和微观状态数的函数关系，常数k 称为玻耳兹曼常数，可以证明k=R/L＝1.3810-23 JK-1。 因为最概然分布可以代表系统的平衡分布。 (6.1)式可以近似改写为
另一种选择的方法是规定基态能量0 =0，称为相对零点。这 样求出的分子配分函数以表示，即
Q0 gi ei / kT g0 g1e1 / kT g2e2 / kT ...
式中i＝i0，表示i能级相对于基态的能量值。
两种不同的选择方法对于玻耳兹曼分布没有影响，即： （6.11） Q Q0e0 / kT N N ni gi ei / kT gi ei / kT （6.12） Q Q0 但却对某些热力学量的数值却会有一定的影响。
在实际情况中，粒子之间绝对无相互作用的系统是不存在的， 但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱而可以忽略不计的 系统，如低压气体，当作独立粒子系统处理，这将是本章所要 讨论的主要对象。
7.基本假定 :等概率假定。即对于宏观处于一定 平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观 状态都具有相同的数学概率 。
其它热力学量的统计热力学关系可以类推。应注意的是， 对于定域子系统和离域子系统，U、H、p、CV的关系式相同， 而S、A、G的关系式上相差一个常数项。不难证明，能量标度 零点的选择不同，对于系统S、P、CV等值没有影响，而对U、 H、A、G等函数值有影响，都是相差一项U0。
4.分子配分函数的析因子性质
4.斯特林近似：
由（6.6）和（6.7）式求算系统的微观状态数时，常常需要求算N!或ni! 值。任一宏观系统都含有大量粒子（可能有1023数量级），N 和ni都是很大 的数，直接求算其阶乘值是很困难的。这时就需要一近似关系—斯特林 （Stirling）近似公式。 lnN! NlnN – N （6.8） 式中N 越大，运用该式的相对误差越小。当N 足够大时，其相对误差可 以忽略不计。
（2）熵
不同系统的tmax不同，根据玻耳兹曼定理，则其熵值也不同。 对于定域子系统 gin ，所以 tmax N ! i ni ! U ln Q S 定域子 k ln Q N k ln Q N NkT T T V , N 而离域子系统 ，所以 g ni
6.1 引言
1.统计热力学的研究对象 ：大量微观粒子构成的宏观系 统。 2.研究方法：应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性 质 。其中统计力学是从分析微观粒子的运动形态入手， 用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之 间的联系 。 3.基本特点：统计平均的方法 。例如在求算一个平衡系 统的热力学能U值时，统计热力学依据微观粒子能量量子 化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的 能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级εi 的平均分子数ni却是一定的，因此U=Σniεi。这样求出的 宏观系统热力学能不是瞬时值而是统计平均值。
3.其他热力学量
根据U、S与Q的关系式，只要知道分子配分函数，就能求 出各个热力学函数。例如亥姆霍兹函数A＝U - TS ，引入熵 的计算式则有：
U A 定域子 U T k ln Q N kT ln Q N T
QN U QN A 离域子 U T k ln kT ln N! T N!
Q gi e
i
ni N
gi ei / kT i / kT g e i
称为分子配分函数 。则玻耳兹曼分布也可以表 示为
N ni gi e i / kT Q
（6.5）
玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方式。对于定域 子系统，一种分布的微观状态数为 gini （6.6） t N ! i ni ! 离域子系统一种分布的微观状态数为 gini （6.7） t i ni ! 将玻耳兹曼分布代入(6.6)和(6.7)式就可以分别求算定域子系统和离域 子系统最概然分布的微观状态数tmax 。
i
U
g e Q
i
i
i
若将对T求偏微商，可得
i Q i / kT g e i kT 2 T V , N
所以
U
N 2 Q 2 ln Q kT NkT Q T V , N T V , N
这个关系对于定域子系统和离域子系统都是适用的 将Q和Q0关系式代入上式，可发现能量标度零点的选择不同， 对求算系统热力学能值有直接影响。
6.统计系统的分类：统计热力学中，根据 构成系统的微观粒子(分子、原子或离子等) 的不同特性，可将系统分为不同的类型。
按照粒子是否可以分辨可分为： （1）可分辨的为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)， 如原子晶体； （2）不可分辨的则为离域子系统(或称非定位系统、等同粒子 系统，如气体。 按照粒子之间有无相互作用可分为： （1）无相互作用的为独立粒子系统 ，如理想气体； （2）又相互作用的为非独立粒子系统 ，如高压下的实际系统。
最概然分布是统计热力学最关注的分布，可 玻耳兹曼分布
麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概 念引入统计热力学，对玻耳兹曼经典统计 进行了某些修正，发展成麦克斯韦—玻耳 兹曼统计热力学方法，简称为玻耳兹曼统 计。它主要应用于分子间或微观粒子间没 有相互作用的系统，如低压气体以及稀溶 液的溶质等。
3.分子配分函数与热力学函数的关系
分子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位，系统中的 各种热力学函数都可以通过分子配分函数来表示。
（1）热力学能 独立粒子系统的热力学能等于各粒子能量的总和， N 即U=nii。根据玻耳兹曼分布 ni gi e / kT Q 故 N / kT
S = klntmax
(6.2)
例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果 不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取 向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶 体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体在0K时 的摩尔熵值为若干？ 解：根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体中分子的空间 取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数=1， 故S＝0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向， 则其≠1，故S≠0。1mol CO共有6.021023个分子，每个分 子都可能有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微现状态 数应为2exp(6.021023 )，故
6.3 分子配分函数
Q gi e
i / kT
1.分子配分函数的物理意义:表示所有能级的有效 状态数之和，通常简称为“状态和”。
分配在不同能级i和j上的粒子数之比等于两能级的有效状态数之比
ni g i e i / kT n j g j e j / kT
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
(6.10)式亦称为玻耳兹曼分布。因此，人们常说系统中N个粒子是按玻 耳兹曼分布分配于各个能级。
2.能量标度零点的选择
通常，分子能级能量标度零点有两种选择方法: 一种是选取能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某一 数值0，于是分子配分函数 :
Q gi ei / kT g0e0 / kT g1e1 / kT g2e2 / kT ...
4.应用范围：应用于结构比较简单的系统，如低压气 体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地 吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学 常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其 结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热 力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式， 所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相 成的 。 5.发展历程：19世纪末期，玻耳兹曼(Boltzmann)运 用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热 力学。随着量子论的提出和量子力学的产生，经过麦 克斯韦等人的研究发展，统计热力学出现了一些新的 统计方法。本章将主要介绍麦克斯韦—玻耳兹曼统计。
1. 研究系统的特性：
（1）系统密闭且宏观状态确定（系统的 N、U、V 均一定）； （2）独立粒子系统（U = ∑ niεi）
2.玻耳兹曼定理 S = kln
(6.1)
它表示了熵S和微观状态数的函数关系，常数k 称为玻耳兹曼常数，可以证明k=R/L＝1.3810-23 JK-1。 因为最概然分布可以代表系统的平衡分布。 (6.1)式可以近似改写为
另一种选择的方法是规定基态能量0 =0，称为相对零点。这 样求出的分子配分函数以表示，即
Q0 gi ei / kT g0 g1e1 / kT g2e2 / kT ...
式中i＝i0，表示i能级相对于基态的能量值。
两种不同的选择方法对于玻耳兹曼分布没有影响，即： （6.11） Q Q0e0 / kT N N ni gi ei / kT gi ei / kT （6.12） Q Q0 但却对某些热力学量的数值却会有一定的影响。
在实际情况中，粒子之间绝对无相互作用的系统是不存在的， 但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱而可以忽略不计的 系统，如低压气体，当作独立粒子系统处理，这将是本章所要 讨论的主要对象。
7.基本假定 :等概率假定。即对于宏观处于一定 平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观 状态都具有相同的数学概率 。
其它热力学量的统计热力学关系可以类推。应注意的是， 对于定域子系统和离域子系统，U、H、p、CV的关系式相同， 而S、A、G的关系式上相差一个常数项。不难证明，能量标度 零点的选择不同，对于系统S、P、CV等值没有影响，而对U、 H、A、G等函数值有影响，都是相差一项U0。
4.分子配分函数的析因子性质
4.斯特林近似：
由（6.6）和（6.7）式求算系统的微观状态数时，常常需要求算N!或ni! 值。任一宏观系统都含有大量粒子（可能有1023数量级），N 和ni都是很大 的数，直接求算其阶乘值是很困难的。这时就需要一近似关系—斯特林 （Stirling）近似公式。 lnN! NlnN – N （6.8） 式中N 越大，运用该式的相对误差越小。当N 足够大时，其相对误差可 以忽略不计。
（2）熵
不同系统的tmax不同，根据玻耳兹曼定理，则其熵值也不同。 对于定域子系统 gin ，所以 tmax N ! i ni ! U ln Q S 定域子 k ln Q N k ln Q N NkT T T V , N 而离域子系统 ，所以 g ni
6.1 引言
1.统计热力学的研究对象 ：大量微观粒子构成的宏观系 统。 2.研究方法：应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性 质 。其中统计力学是从分析微观粒子的运动形态入手， 用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之 间的联系 。 3.基本特点：统计平均的方法 。例如在求算一个平衡系 统的热力学能U值时，统计热力学依据微观粒子能量量子 化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的 能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级εi 的平均分子数ni却是一定的，因此U=Σniεi。这样求出的 宏观系统热力学能不是瞬时值而是统计平均值。
3.其他热力学量
根据U、S与Q的关系式，只要知道分子配分函数，就能求 出各个热力学函数。例如亥姆霍兹函数A＝U - TS ，引入熵 的计算式则有：
U A 定域子 U T k ln Q N kT ln Q N T
QN U QN A 离域子 U T k ln kT ln N! T N!
Q gi e
i
ni N
gi ei / kT i / kT g e i
称为分子配分函数 。则玻耳兹曼分布也可以表 示为
N ni gi e i / kT Q
（6.5）
玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方式。对于定域 子系统，一种分布的微观状态数为 gini （6.6） t N ! i ni ! 离域子系统一种分布的微观状态数为 gini （6.7） t i ni ! 将玻耳兹曼分布代入(6.6)和(6.7)式就可以分别求算定域子系统和离域 子系统最概然分布的微观状态数tmax 。
i
U
g e Q
i
i
i
若将对T求偏微商，可得
i Q i / kT g e i kT 2 T V , N
所以
U
N 2 Q 2 ln Q kT NkT Q T V , N T V , N
这个关系对于定域子系统和离域子系统都是适用的 将Q和Q0关系式代入上式，可发现能量标度零点的选择不同， 对求算系统热力学能值有直接影响。
6.统计系统的分类：统计热力学中，根据 构成系统的微观粒子(分子、原子或离子等) 的不同特性，可将系统分为不同的类型。
按照粒子是否可以分辨可分为： （1）可分辨的为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)， 如原子晶体； （2）不可分辨的则为离域子系统(或称非定位系统、等同粒子 系统，如气体。 按照粒子之间有无相互作用可分为： （1）无相互作用的为独立粒子系统 ，如理想气体； （2）又相互作用的为非独立粒子系统 ，如高压下的实际系统。
最概然分布是统计热力学最关注的分布，可 玻耳兹曼分布
麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概 念引入统计热力学，对玻耳兹曼经典统计 进行了某些修正，发展成麦克斯韦—玻耳 兹曼统计热力学方法，简称为玻耳兹曼统 计。它主要应用于分子间或微观粒子间没 有相互作用的系统，如低压气体以及稀溶 液的溶质等。
3.分子配分函数与热力学函数的关系
分子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位，系统中的 各种热力学函数都可以通过分子配分函数来表示。
（1）热力学能 独立粒子系统的热力学能等于各粒子能量的总和， N 即U=nii。根据玻耳兹曼分布 ni gi e / kT Q 故 N / kT
S = klntmax
(6.2)
例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果 不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取 向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶 体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体在0K时 的摩尔熵值为若干？ 解：根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体中分子的空间 取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数=1， 故S＝0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向， 则其≠1，故S≠0。1mol CO共有6.021023个分子，每个分 子都可能有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微现状态 数应为2exp(6.021023 )，故
6.3 分子配分函数
Q gi e
i / kT
1.分子配分函数的物理意义:表示所有能级的有效 状态数之和，通常简称为“状态和”。
分配在不同能级i和j上的粒子数之比等于两能级的有效状态数之比
ni g i e i / kT n j g j e j / kT