Chap11 第十一章 配位滴定法
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《配位滴定法》课件
配位滴定法的优点和缺点
1 优点
对于大多数金属离子具有 良好的选择性和灵敏度。
2 优点
操作简单且成本较低。
3 缺点
不能应用于无机离子以外 的其他物质。
配位滴定法和其他滴定法的比 较
配位滴定法与酸碱滴定法和氧化还原滴定法等其他滴定方法相比，具有不同 的适用范围和优势。配位滴定法更适合于测定金属离子的含量，而酸碱滴定 法和氧化还原滴定法则更适合于其他化学物质的测定。
溶液制备
准备待测溶液和滴定剂的溶液。
2
指示剂添加
向待测溶液中加入适当的指示剂。
3
滴定过程
逐滴加入滴定剂到待测溶液中，观察滴定终点。
配位滴定法的设备与试剂
滴定管和滴定管架
用于控制滴定剂的滴加速度。
滴定瓶
容纳待测和滴定剂的溶液。
指示剂
用于指示滴定过程中的终点。
容量瓶
用于准确制备溶液。
配位滴定法的常见误差
配位滴定法可能存ห้องสมุดไป่ตู้几种误差。这包括试剂的误差，如滴定剂和指示剂的纯 度，溶液的误差，如溶液的浓度和纯度，以及操作误差，如溶液的滴定速度 和终点的判定。了解和控制这些误差可以提高滴定结果的准确性。
配位滴定法的精度和准确性
配位滴定法通常具有较高的精度和准确性。但要获得准确和可靠的结果，必须注意实验条件，并使用高纯度的 试剂和良好校准的仪器。校准滴定剂和指示剂的浓度也是确保结果准确性的关键。
配位滴定法的实验操作注意事项
1 实验前准备
2 实验操作
正确校准仪器并准备好所需的试剂。
控制滴定剂的滴加速度，避免过快或过慢。
3 终点判定
仔细观察指示剂的颜色变化或溶解度变化。
配位滴定法的结果计算
配位滴定法
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl
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14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
章配位滴定分析法
2021/10/10
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
+
加入酒 精过滤
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
2021/10/10
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。
金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3 NH3
NH2—H2N
Ni
Ni
2021N/1H0/120—H2N
金属族状配合 物[Co2(CO)8]的 结构
6
三 配合物的命名 把配离子看作是一个特殊原子团，
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、 均匀、附着力好的镀层
(6) 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
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二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
章配位滴定分析法
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一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
+
加入酒 精过滤
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
2021/10/10
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。
金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3 NH3
NH2—H2N
Ni
Ni
2021N/1H0/120—H2N
金属族状配合 物[Co2(CO)8]的 结构
6
三 配合物的命名 把配离子看作是一个特殊原子团，
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、 均匀、附着力好的镀层
(6) 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
第11章 酸碱滴定分析法
[ H ] c1 [ A ] [OH ] PBE
2. 弱酸HA(总浓度为c1)和弱酸HB(总浓度为 c2)的混合溶液
PBE
[ H ] [ A ] [ B ] [OH ]
11.5 酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其 共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶 液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从 而引起溶液的颜色发生变化。 非常少量就可引起溶液颜色显著变化
(3)计量点时(Va=Vb) [H+]＝1.0×10-7mol· -1, pH＝7.00, T=1.00 L
(4)计量点后(Vb＞Va)
计量点之后，NaOH再继续滴入便过量了，溶
液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。
[OH-]= cb· Vb-Va)/( Va+Vb) ( 若 Vb=20.02ml (+0.1%相对误差) [OH-]=5.00×10-5mol· -1 L pH＝9.70 T=1.001
第十一章 酸碱滴定分析法
11.1
滴定分析法概论
一、滴定分析过程中的一些基本概念
滴定： 用一种已知准确浓度的标准溶 液滴定被测物质的含量的方法 滴定反应正好按化学方 化学计量点： 程式颜 色变化而确定的终点。
化学计量点
?
≠
滴定终点
终点误差
常用的基准物质的干燥条件和应用范围
应用 范围 基 准 物 质
名 称 化 学 式 干 燥 条 件 270 ~ 300℃ 置于盛有NaCl,蔗糖饱 和溶液的密闭器皿 110 ~ 120℃ 室温空气干燥
标 定 对 象
酸 酸 碱 碱
酸碱 滴定
配位滴定法
一、乙二胺四乙酸及其二钠
EDTA为四元酸，常用H4Y表示
EDTA在水中的溶解度小，通常把它制成二钠盐， 习惯上仍称EDTA，用符号Na2H2Y2 2H2O表示。 由于EDTA二钠盐在溶解后主要以H2Y2-形体存在， 所以溶液的PH值大约等于4.4.
二、 EDTA与金属离子配位具有的特点
1、配位广泛 2、配位比简单（1：1） 3、配合物的稳定性好 4、配合物的颜色 5、配合物易溶于水
第三节、金属指示剂
在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成 有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子 浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂,简 称金属指示剂。
一、金属离子指示剂的变色原理 + In = MIn (略去电荷)
指示剂加入： M
(指示剂色) 滴定时 MIn + (配合物色) Y =
氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸—— N(CH2COOH)2基团的有机化合物，其分子中 含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位 原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形
成稳定的螯合物。
乙二胺四乙酸(EDTA)，其分子结构式为：
第二节 EDTA配位滴定法
利用配位剂EDTA与金属离子配位反应进行滴定的方 法，称为EDTA配位滴定法（亦称螯合滴定法）。它是应 用最广泛的滴定分析方法之一。
三、MY配合物的稳定常数 四、酸度对EDTA配位滴定的影响
在不同pH值条件EDTA的主要存在型体如下 pH值 主要存在型体 H6Y2-
< 1.0
1~1.6
1.6~2.0
H5Y+
H 4Y
在这七种型体中，只有Y4-能与 金属离子直接配位。溶液的酸度 越低，Y4-的分布系数越大。因 此EDTA在碱性溶液中配位作用 强。
EDTA为四元酸，常用H4Y表示
EDTA在水中的溶解度小，通常把它制成二钠盐， 习惯上仍称EDTA，用符号Na2H2Y2 2H2O表示。 由于EDTA二钠盐在溶解后主要以H2Y2-形体存在， 所以溶液的PH值大约等于4.4.
二、 EDTA与金属离子配位具有的特点
1、配位广泛 2、配位比简单（1：1） 3、配合物的稳定性好 4、配合物的颜色 5、配合物易溶于水
第三节、金属指示剂
在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成 有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子 浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂,简 称金属指示剂。
一、金属离子指示剂的变色原理 + In = MIn (略去电荷)
指示剂加入： M
(指示剂色) 滴定时 MIn + (配合物色) Y =
氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸—— N(CH2COOH)2基团的有机化合物，其分子中 含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位 原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形
成稳定的螯合物。
乙二胺四乙酸(EDTA)，其分子结构式为：
第二节 EDTA配位滴定法
利用配位剂EDTA与金属离子配位反应进行滴定的方 法，称为EDTA配位滴定法（亦称螯合滴定法）。它是应 用最广泛的滴定分析方法之一。
三、MY配合物的稳定常数 四、酸度对EDTA配位滴定的影响
在不同pH值条件EDTA的主要存在型体如下 pH值 主要存在型体 H6Y2-
< 1.0
1~1.6
1.6~2.0
H5Y+
H 4Y
在这七种型体中，只有Y4-能与 金属离子直接配位。溶液的酸度 越低，Y4-的分布系数越大。因 此EDTA在碱性溶液中配位作用 强。
分析化学课件-配位滴定法
lgK
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
第八页第，七共页46页。
5.2 配合物的稳定性
一、配合物的稳定常数
因为多数条件下，不形成MHY和MOHY，或形成的不稳定，上式
可简化为：
lg K’MY=lg KMY–lg αM – lg αY
第二十二第页二十，一页共46页。
5.3 配位滴定法原理
一、滴定曲线 以浓度为c（0.01mol/L）EDTA溶液滴定浓度为c0
（ 0.01mol/L ）体积为V0（20.00ml）Ca2+溶液为例，计 算pH=12时，滴定过程中pCa的变化，以pCa作纵坐标，加 入EDTA溶液的百分数作横坐标，绘制滴定曲线如下图：
金属离子与EDTA反应大多形成1:1配合物： M+Y=MY（为简化计，省去了离子电荷）
反应的平衡常数表达式为：
KMY=[MY]/（[M]*[Y]） KMY是配合物MY的稳定常数。可以用它来衡量配合物的稳定性。 KMY值
越大，配合物越稳定。
金属离子还能和配位剂L形成MLn型配合物。MLn型配合物 是逐级形成的，它的逐级形成反应和相应的稳定常数是：
（二）金属离子的副反应系数αM
M的存在形式
主反应产物 MY
副反应产物
M(OH)i, MAj, MBk
i =1,2..m; j=1,2,..n; k=1,2..p
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
配位滴定
在用盐酸除过碳酸盐的盐水中加入定量的BaCl2 溶液（相对于硫酸根的2倍左右），使硫酸根以 BaSO4的形式沉淀出来，过量Ba2+与Mg-EDTA络合 物作用，这样可将Mg2+与Ca2+释放出来然后再以铬 黑T为指示剂，在pH=10时（缓冲溶液）,EBT与Ca2+ 和Mg2+形成紫红配合物, 加入三乙醇胺和盐酸羟胺隐 蔽杂质金属离子，加入乙醇防止指示剂僵化 ，用 EDTA滴定Ca2+、 Mg2+量，然后减去盐水中Ca2+和 Mg2+的总量，这样硫酸盐含量就可以通过反滴定法 测定出来。
5.2.1 指示剂的僵化现象 某些指示剂或MIN配 合物在水中的溶解性较 小，或因MIN的稳定性比MY的稳定性较小，致使 EDTA与MIN之间的置换反应速度缓慢，终点拖长 或颜色变化不敏锐，称为指示剂的僵化现象。 解决办法：可加入适当的有机溶剂或加热溶液。 5.2.2 我们常用的指示剂： 铬黑T（EBT）， 钙指示剂（EBT）。 为防止指示剂的氧化变质可以固体配置：和NaCL 以1：100的比例混合（干燥）。 铬黑T（EBT）在配制液体溶液时可加入盐酸羟 胺防止氧化，加入三乙醇胺防止聚合。
作者：张友平
第二章
1 2 3 4 5 6
配位滴定法
概述 配位剂简介及EDTA的配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理 金属指示剂 配位滴定在氯碱行业检验中的应用
1 概述：
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法
2
能发生配位反应的物质有很多，有无机的也有 有机的，除氰量法和汞量法外，大多数无机配位剂 和配位金属离子的配位反应都是不稳定或不完全的， 从而无法确定滴定终点和计量关系。有机配位剂常 含有两个或两个以上的配位原子能和金属离子形成 螯合物，在一定条件下络合比是稳定的，反应也可 以进行到符合滴定计量的要求。其中最典型的有机 络合剂羧酸类，在羧酸类络合剂中应用最广泛的就 是乙二胺四乙酸简称EDTA，由于乙二胺四乙酸水 溶性较差，所以滴定中用其二钠盐（ 乙二胺四乙酸 二钠也称EDTA）。
配位滴定
五、准确滴定的条件
准确滴定的条件： lgK´(MY) ≥8.0 (前提：TE=±0.1%, △pM=0.3，c=0.01mol· L-1)
重点问题：如何得到的酸效应曲线？
铬黑T为例 ，H3In-----------H2In- pKa2=6.3
H2In HIn2pH=10 3MgIn +HY
pKa3=11.6
6 15 . 0 8 17 . 7 10 19 . 4 9 . 9
条件稳定常数~
lg K lg K lg lg AlY AlY Al ( F ) Y ( H )
16 . 3 9 . 93 6 . 45 0 . 08 0 说明已被破坏。 讨论：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较 强的稳定性，所以该体系不能EDTA滴定 Al3+。
[MIn]=[In] ，pM=lgK´MIn
( 此 时 溶 液 呈 混 合 色)
pMt = lgKMIn - lgIn(H)( 可 求)
指 示 剂 的 变 色 范 围：
lgK´MIn ±1（ 实 验）
指 示 剂 使 用 的 条 件：
（1） MIn 的 稳 定 性 低 于M-EDTA。
太 稳—— 指 示 剂 封 闭 太 不 稳—— 如 何？ （2） M+In= MIn反 应 速 度 要 快， MIn溶 解 度 要 大。 溶 解 度 小—— 指 示 剂 僵 化
化学计量点后
2、滴定曲线
以20.00cm3 0.01000mol· dm－3EDTA滴定 0.01000mol· dm－3Ca2+溶液，pH=12.00 已知：lgK(CaY)=10.7
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lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
续表
pH 5.4 5.8
lgαY(H)
2 2 2 2
K1 1.35 104 K 2 3.02 103 K 3 7.41 102 K 4 1.29 102
目前广泛采用螯合剂作为滴定剂，其中应用 最多的是EDTA。因此，通常所谓配位滴定法，主 要是指以EDTA为配位剂的滴定分析法。
二、EDTA
乙二胺四乙酸（H4Y）
第十一章 配位滴定法
概述 第一节 第二节 配位滴定法的基本原理 配位滴定条件的选择
课件制作：谢新 章 配 位 滴 定 法
概述 一、配位滴定法及其对反应的要求
大多数无机配位剂不能用于滴定分析。
Cu 2 NH 3 Cu( NH 3 )2 Cu( NH 3 ) 2 NH 3 Cu ( NH 3 )2 2 Cu( NH 3 ) 2 NH 3 Cu( NH 3 )3 Cu( NH 3 )3 NH 3 Cu( NH 3 ) 4
4.EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 金属离子一般生成颜色更深的螯合物 螯合物 CoY 颜色 紫红 螯合物 颜色
Fe(OH)Y2－ 褐（pH≈6）
CrY－
深紫
FeY－
MnY2－
黄
紫红
Cr(OH)Y2－ 蓝（pH>10）
CuY2－
蓝
NiY2－
蓝绿
5.EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物，酸式 或碱式螯合物大多不很稳定，一般可忽略不计。
lg K ' ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) 16.50 13.79 2.71
pH＝5时，
lg K ' ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) 16.50 6.45 10.05
问题：配位滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
2.共存离子效应 αY(N)
M
+
Y
N
NY
K NY
MY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y (N )
[ N ][Y ]K NY [Y ' ] [Y ] [ NY ] 1 1 [ N ]K NY [Y ] [Y ] [Y ]
3. Y的总副反应系数
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
返回
习题：计算在pH＝5.00的0.10mol/LAlY 溶液中，游离F-浓度为0.010mol/L时 AlY的条件稳定常数。
二、配位滴定曲线
1.与酸碱滴定相似，可分为四个阶段计算pM值。 以pH＝12.00时用0.01000mol.L-1EDTA标准溶 液滴定20.00ml 0.01000mol.L-1Ca2+溶液为例。 1. 滴定开始前 2. 滴定开始至化学计量点前
pH 8.5 9.0
lgαY(H)
5.69 4.98
1.77 1.28
6.0 6.4 6.8 7.0 7.5 8.0
4.65 4.06 3.55 3.32 2.78 2.27
9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
讨论：由计算式和表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小； ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越 严重； ｃ．通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 当αY（H） =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y]； ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ
从附表6-2又查得，pH＝10时，lgαNi(OH)=0.7，即 αNi(OH)=100.7 此值比αNi(NH3)小得多，可以忽略不计，于是 αNi≈ αNi(NH3)= 104.17 查表6-2，pH＝10时， lgαY（H)=0.45
lg K ' NiY lg K NiY lg Ni lg Y ( H )
2
n
若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则
M M ( L ) M ( L ) M ( Lp ) (1 P)
1 2
例2 计算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L时的α
Zn值。
解：由附表6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4为： 2.27，4.61，7.01，9.06 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 ＝1+102.27×10-1+104.61×10-2+107.01×103+109.06×10-4＝105.10 从附表6-2又查得，pH＝11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn＝ αZn(NH3)+ αZn(OH)-1＝105.1+105.4-1≈105.6
（二）配位剂EDTA的副反应系数
1.酸效应系数α
Y(H)
EDTA在水溶液中以双偶极离子结构存在，其 结构式为： HOOCH2C CH2COO NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2 NH+ CH2COOH
在较低pH溶液中（此时溶液呈较强的酸性）， H4Y的两个羧酸可再接受H+形成H6Y2+。
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2COOCH2 NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）
EDTA与金属离子形成的配合物的特点
1. 广谱性——EDTA几乎能与所有金属离子形 成配合物 2. 螯合比恒定：一般为1：1。
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.5 16.3 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ 21.7 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.5
表中数据有何规律？
解：查附表6-1得Ni(NH3)62+的lgβ1~ lgβ6为：2.75，4.95， 6.64，7.79，8.50，8.49 则：αNi(NH3)=1+β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 + β5[NH3]5 + β6[NH3]6 ＝1+102.75×10-1+104.95×10-2+106.64×10-3 +107.79×10-4+108.50×10-5+108.49×10-6＝104.17
EDTA与金属离子形成的配合物的特点
3. 稳定性高
HOOCH2C NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2COOCH2 NH+ CH2COOH
M Y MY
K MY [ MY ] [ M ][Y ]
MY的稳定常数，
又称为MY的形成常数
某些金属离子与EDTA的稳定常数（表6-1）
lgK
Na+ 1.7
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 配合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。 (2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK’ZnY值达10.05，ZnY配合物很稳定，配合 反应进行就完全。这说明在配位滴定中选择 和控制酸度有着重要的意义。
n k1k2 kn
[ MLn ] [ M ][ L]n
第 六 章 配 位 滴 定 法
2. 配位效应系数：
M ( L)
[ M '] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [M ] [M ]
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
(四) 配合物MY的副反应系数
MHY和MOHY大多不太稳定，常可忽略不计
（五）条件稳定常数
K
' MY
[ MY '] [ M '][Y ']
lg K MY ' lg K MY lg M lg Y
例 计算pH＝2和5时的lgK’ZnY值。 解：从表6-1查得， lg K ZnY 16.50 从表6-2查得 pH＝2时， lg Y ( H ) 13.79 pH＝5时，lg Y ( H ) 6.45 所以pH＝2时，
3. 化学计量点时
4. 化学计量点后
EDTA滴定不同浓度金属离 子的滴定曲线
2. 影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素： （1） 金属离子浓度cM。 （2） KMY′对pM′突跃大小的影响 a. KMY
b. pH
c. 其它配位剂
3. 化学计量点的pMSP′和pMSP的计算
例：用0.01mol/LEDTA滴定20.00mL0.01mol/LNi2+ 离子，在pH＝10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨 的浓度为0.10mol/L。计算lgKNiY′及化学计量点时溶 液中pNi′和pNi
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
续表
pH 5.4 5.8
lgαY(H)
2 2 2 2
K1 1.35 104 K 2 3.02 103 K 3 7.41 102 K 4 1.29 102
目前广泛采用螯合剂作为滴定剂，其中应用 最多的是EDTA。因此，通常所谓配位滴定法，主 要是指以EDTA为配位剂的滴定分析法。
二、EDTA
乙二胺四乙酸（H4Y）
第十一章 配位滴定法
概述 第一节 第二节 配位滴定法的基本原理 配位滴定条件的选择
课件制作：谢新 章 配 位 滴 定 法
概述 一、配位滴定法及其对反应的要求
大多数无机配位剂不能用于滴定分析。
Cu 2 NH 3 Cu( NH 3 )2 Cu( NH 3 ) 2 NH 3 Cu ( NH 3 )2 2 Cu( NH 3 ) 2 NH 3 Cu( NH 3 )3 Cu( NH 3 )3 NH 3 Cu( NH 3 ) 4
4.EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 金属离子一般生成颜色更深的螯合物 螯合物 CoY 颜色 紫红 螯合物 颜色
Fe(OH)Y2－ 褐（pH≈6）
CrY－
深紫
FeY－
MnY2－
黄
紫红
Cr(OH)Y2－ 蓝（pH>10）
CuY2－
蓝
NiY2－
蓝绿
5.EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物，酸式 或碱式螯合物大多不很稳定，一般可忽略不计。
lg K ' ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) 16.50 13.79 2.71
pH＝5时，
lg K ' ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) 16.50 6.45 10.05
问题：配位滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
2.共存离子效应 αY(N)
M
+
Y
N
NY
K NY
MY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y (N )
[ N ][Y ]K NY [Y ' ] [Y ] [ NY ] 1 1 [ N ]K NY [Y ] [Y ] [Y ]
3. Y的总副反应系数
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
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习题：计算在pH＝5.00的0.10mol/LAlY 溶液中，游离F-浓度为0.010mol/L时 AlY的条件稳定常数。
二、配位滴定曲线
1.与酸碱滴定相似，可分为四个阶段计算pM值。 以pH＝12.00时用0.01000mol.L-1EDTA标准溶 液滴定20.00ml 0.01000mol.L-1Ca2+溶液为例。 1. 滴定开始前 2. 滴定开始至化学计量点前
pH 8.5 9.0
lgαY(H)
5.69 4.98
1.77 1.28
6.0 6.4 6.8 7.0 7.5 8.0
4.65 4.06 3.55 3.32 2.78 2.27
9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
讨论：由计算式和表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小； ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越 严重； ｃ．通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 当αY（H） =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y]； ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ
从附表6-2又查得，pH＝10时，lgαNi(OH)=0.7，即 αNi(OH)=100.7 此值比αNi(NH3)小得多，可以忽略不计，于是 αNi≈ αNi(NH3)= 104.17 查表6-2，pH＝10时， lgαY（H)=0.45
lg K ' NiY lg K NiY lg Ni lg Y ( H )
2
n
若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则
M M ( L ) M ( L ) M ( Lp ) (1 P)
1 2
例2 计算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L时的α
Zn值。
解：由附表6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4为： 2.27，4.61，7.01，9.06 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 ＝1+102.27×10-1+104.61×10-2+107.01×103+109.06×10-4＝105.10 从附表6-2又查得，pH＝11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn＝ αZn(NH3)+ αZn(OH)-1＝105.1+105.4-1≈105.6
（二）配位剂EDTA的副反应系数
1.酸效应系数α
Y(H)
EDTA在水溶液中以双偶极离子结构存在，其 结构式为： HOOCH2C CH2COO NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2 NH+ CH2COOH
在较低pH溶液中（此时溶液呈较强的酸性）， H4Y的两个羧酸可再接受H+形成H6Y2+。
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2COOCH2 NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）
EDTA与金属离子形成的配合物的特点
1. 广谱性——EDTA几乎能与所有金属离子形 成配合物 2. 螯合比恒定：一般为1：1。
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.5 16.3 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ 21.7 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.5
表中数据有何规律？
解：查附表6-1得Ni(NH3)62+的lgβ1~ lgβ6为：2.75，4.95， 6.64，7.79，8.50，8.49 则：αNi(NH3)=1+β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 + β5[NH3]5 + β6[NH3]6 ＝1+102.75×10-1+104.95×10-2+106.64×10-3 +107.79×10-4+108.50×10-5+108.49×10-6＝104.17
EDTA与金属离子形成的配合物的特点
3. 稳定性高
HOOCH2C NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2COOCH2 NH+ CH2COOH
M Y MY
K MY [ MY ] [ M ][Y ]
MY的稳定常数，
又称为MY的形成常数
某些金属离子与EDTA的稳定常数（表6-1）
lgK
Na+ 1.7
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 配合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。 (2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK’ZnY值达10.05，ZnY配合物很稳定，配合 反应进行就完全。这说明在配位滴定中选择 和控制酸度有着重要的意义。
n k1k2 kn
[ MLn ] [ M ][ L]n
第 六 章 配 位 滴 定 法
2. 配位效应系数：
M ( L)
[ M '] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [M ] [M ]
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
(四) 配合物MY的副反应系数
MHY和MOHY大多不太稳定，常可忽略不计
（五）条件稳定常数
K
' MY
[ MY '] [ M '][Y ']
lg K MY ' lg K MY lg M lg Y
例 计算pH＝2和5时的lgK’ZnY值。 解：从表6-1查得， lg K ZnY 16.50 从表6-2查得 pH＝2时， lg Y ( H ) 13.79 pH＝5时，lg Y ( H ) 6.45 所以pH＝2时，
3. 化学计量点时
4. 化学计量点后
EDTA滴定不同浓度金属离 子的滴定曲线
2. 影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素： （1） 金属离子浓度cM。 （2） KMY′对pM′突跃大小的影响 a. KMY
b. pH
c. 其它配位剂
3. 化学计量点的pMSP′和pMSP的计算
例：用0.01mol/LEDTA滴定20.00mL0.01mol/LNi2+ 离子，在pH＝10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨 的浓度为0.10mol/L。计算lgKNiY′及化学计量点时溶 液中pNi′和pNi