第4章1_离子键理论

阴离子实例
ns2np6
阳离子外电子层电子分布通式
8
离子的电子 构型
Cl-、F- 、S2- 、O2阳离子实例
1s2 ns2np6 ns2np6nd1~9 ns2np6nd10 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2
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2 8 9~17 18 18+2
Li+、Be2+ Na+、Mg2+ 、Al3+、Sc3+ 、 Ti4+ Cr3+、Mn2+ 、Fe2+、Fe3+ 、 Cu2+ Ag+、Zn2+ 、Cd2+、Hg2+ Sn2+、Pb2+ 、Sb3+、Bi3+
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§4-1 离子键理论
离子的电子层构型 不同构型的正离子对同种负离子结合力的规律。 8e < 9～17e < 2e、18e或18+2e 原 因： d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内 正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有 效正电荷越大。
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§4-1 离子键理论
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§4-1 离子键理论
5、晶格能 玻恩－哈伯循环：
作业：习题3
349 kJ.mol-1
(亲合能)
(电离能) 496 kJ.mol-1 (晶格能) (解离能) 121 kJ.mol-1
(升华能) 109 kJ.mol-1
f H S
1 D I ( E ) (U ) 2
Δχ 3.05 1.03 0.76 0.46 3.16 0.76
离子性百分数 81 20 14 8 86 14
化合物类型 离子型 共价型 共价型 共价型 离子型 共价型
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χ(I) ＝2.66 χ(H) = 2.2
χ(F) ＝3.98 χ(Rb) = 0.82 χ(Cu) ＝1.9 χ(I) = 2.66
8
§4-1 离子键理论
2、离子键的特点 离子键的本质是静电作用力
离子的电荷分布可近似看做球形对称，则可根据 库仑定律计算静电引力：
q q f 2 R


离子的电荷越大，离子间的距离越小（在一定范 围内），则离子间的引力越强，离子键也越强。 离子键的强度一般用晶格能U来表示。
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NaBr
CaS AgCl CsBr
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0.500
0.577 0.624 0.867
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练习2：根据晶体类型与离子半径比的关系判断下列AB型化合物 的晶体类型： BeO、NaBr 、 CaS、 AgCl 、CsBr、
分子 BeO 离子半径/pm r +＝31 r- = 132 r +＝98 r- = 196 r +＝105 r- = 182 r +＝113 r- = 181 r +＝170 r- = 196 r+/r0.235 晶体类型 ZnS型
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§4-1 离子键理论
离子晶体的类型 CsCl型晶体 晶胞为正立方体（简单立方晶格），组成晶体的质 点（离子）分布在正立方体的八个顶点和中心上，配
位数为8；
d
a d 3 2
a
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§4-1 离子键理论
离子晶体的类型 NaCl型晶体 立方体晶胞(立方面心晶格)，配位数为6；
主族元素，相同电荷数，自上而下半径依次增大； 同周期主族元素，自左向右电荷数增大，半径减小； Na+ > Mg2+ > Al3+ 同一元素，高价离子半径小于低价离子半径；
rFe3+ < rFe2+； 负离子半径较大(约130~250pm)，正离子较小（约10 ~
170 pm）； 相邻组的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径相
2


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离子性百分数 1 e
( ) 2 4
100%
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练习1：根据元素电负性数据计算化合物中单键的离子性百分数， 并判断哪些是离子性化合物，哪些是共价型化合物。
分子 NaF AgBr HBr HI RbF CuI
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电负性χ χ(F)＝3.98 χ(Na) = 0.93 χ(Br) ＝2.96 χ(Ag) = 1.93 χ(H) ＝2.2 χ(Br) =2.96
a d 2
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§4-1 离子键理论
离子晶体的类型 立方ZnS型(闪锌矿型)晶体 立方体晶胞(立方面心晶格)，配位数为4；
a d 3 4
a
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§4-1 离子键理论
离子晶体的类型 萤石型、金红石型晶体
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§4-1 离子键理论
离子半径比与配位数和晶体构型的关系
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§4-1 离子键理论
离子半径
cn r Z
注 意：Pauling离子半径是以配位数为6的NaCl型离 子晶体为标准的，当配位数为12、8、4时， 这些数据要分别乘以1.12、1.03和0.94。
另外，离子半径还有歌德希密特、桑诺等数据。
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离子半径的变化规律：
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近。
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§4-1 离子键理论
4、离子晶体 离子晶体的特性
F
+ － + － + － + － － + － + － + － + 位 错
+ － + － + － + － － + － + － + － +
熔、沸点较高，硬度较大；
较脆、延展性较差，受冲击力时各层离子位置会发 生错动；
固体状态几乎不导电，但熔融和水溶液是良导体； 整个离子晶体为一巨型分子，CsCl为化学式或最简 式。
原子形成离子化合物后，能量会降低：
例如 Na(g) – e- → Na+(g)
Cl(g) + e- → Cl-(g)
I1 = 496 kJ· -1 mol
E1 = -348.7 kJ· -1 mol
Na (g) + Cl (g) → NaCl(g)
ΔH = -450 kJ· -1 mol
V总 = V吸引 + V排斥
空间构型： 分子(或晶体)的几何形状； 分子结构 分子间力： 分子的结构与物质的物化性质的关系 离子键理论 化学键理论 共价键理论： 价键理论、杂化轨道、价 层电子对互斥、分子轨道 理论； 金属能带理论
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§4-1 离子键理论
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§4-1 离子键理论
1、离子键的形成
离子键理论要点
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§4-1 离子键理论 3、离子的特征
离子的电荷
离子的电荷即相应原子得失的电子数，原子得 失电子后形成的离子均具有较稳定的电子层结构。
正离子的电荷最多为+4 负离子的电荷最多为-4(含氧酸根或配合离子)
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离子的电子构型
阴离子外电子层电子分布通式
离子的电子 构型
但有例外：
RbCl
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§4-1 离子键理论
离子半径比与配位数和晶体构型的关系 注 意： 当一化合物中正、负离子半径比值接近极限值时，该
化合物可能同时存在两种晶体构型，如二氧化锗；
离子晶体的构型还与电子层构型、离子数目及外界条
件有关，如CsCl在不同稳度下晶型不同；
半径比规则只能用于离子晶体。
第四章
化学键与分子结构
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原子：除稀有气体外，其它原子都不是稳 定结构，因此是以分子形式存在。
分子：是参与化学反应的基本单元，其内 部结构决定了分子的性质，而分子的性质 是物质性质的主要决定因素。
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化学键：分子内各原子间的强相互作用 (大于40 kJ· -1)； mol
AB型化合物单键离子性百分数 原子电负性差值 χA-χB=1.7 离子性 = 50％ 离子性>50％ 主要离子键
χA-χB>1.7
χA-χB<1.7
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离子性<50％ 主要共价键
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§4-1 离子键理论
键的离子性与元素的电负性有关
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§4-1 离子键理论
键的离子性与元素的电负性有关
离子半径
正、负离子间静电吸引与核外
电子间以及原子核间排斥作用达到
平衡时，正、负离子保持一定的平
衡距离，叫做核间距d（可由X-射线 衍射的方法得到）。 r2 = d - r1 常用离子半径为Pauling从核电荷和屏蔽常数推 算的离子半径：
cn r Z
Cn为一取决于最外电子层 的主量子数n的常数。
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§4-1 离子键理论
5、晶格能U 晶格能指0K、100kPa下，相互远离的气态正离子和 负离子结合成离子晶体时所释放能量的绝对值。
离子电荷越高，核间距越短，晶格能的 mMn+ + nXm-(g) MmXn(s) -ΔH=U 绝对值越大，离子键越牢固。
根据晶格能可以解释相同类型离子晶体的物理化学性质。
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离 子 间 有 较 强 作 用 力
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§4-1 离子键理论
势能曲线